Порядок букв и цифр устанавливается по содержанию соответствующего элемента: сначала идет тот элемент, которого больше, а далее по нисходящей. Содержание цинка определяется по разности от 100%.

Например: марка ЛАЖМц66-6-3-2 расшифровывается так: латунь, в которой содержится 66 % Cu, 6 %Al, 3 % Fe и 2 % Mn. Цинка в ней 100-(66+6+3+2)=23 %.

Основными легирующими элементами в многокомпонентных латунях являются алюминий, железо, марганец, свинец, кремний, никель. Они по-разному влияют на свойства латуней:

Марганец повышает прочность и коррозионную стойкость, особенно в сочетании с алюминием, оловом и железом.

Олово повышает прочность и сильно повышает сопротивление коррозии в морской воде. Латуни, содержащие олово, часто называют морскими латунями.

Никель повышает прочность и коррозионную стойкость в различных средах.

Свинец ухудшает механические свойства, но улучшает обрабатываемость резанием. Им легируют (1-2 %) латуни, которые подвергаются механической обработке на станках-автоматах. Поэтому эти латуни называют автоматными.

Кремний ухудшает твердость, прочность. При совместном легировании кремнием и свинцом повышаются антифрикционные свойства латуни и она может служить заменителем более дорогих, например оловянных бронз, применяющихся в подшипниках скольжения.

Применение специальных латуней:

Деформируемые латуни:

ЛАЖ60-1-1 — Трубы, прутки

ЛЖМц59-1-1 — Полосы, прутки, трубы, проволока

ЛС59-1 — То же

Литейные латуни:

ЛЦ40С — Арматура, втулки, сепараторы шариковых и роликовых подшипников и др.

ЛЦ40Мц3Ж — Сложные по конфигурации детали, арматура, гребные винты и их лопасти и др.

ЛЦ30А3 — Коррозионно-стойкие детали

Латунь сплав | Профлазермет

Латунь представляет собой сплав с медью. Основной легирующей добавкой, определяющей технологические характеристики: прочность, гибкость, пластичность, хорошую устойчивость к коррозионным процессам и пр., является цинк. Дополнительно могут быть введены и другие легирующие элементы, в том числе и олово, с тем условием, что олова будет меньше, чем цинка. Помимо олова, латунь может содержать никель, свинец, марганец, железо и некоторые другие элементы в процентном соотношении, регламентированном ГОСТом 15527-2004.

По содержанию химических элементов латуни подразделяются на простые (состоящие из Cu и Zn) и специальные (включающие Cu+Zn, а также несколько легирующих элементов: Pb, Fe, Al, Sn и пр.), по типу обработки – на деформируемые для создания разного типа проволок, латунных листов, труб и пр., а также литейные для изготовления деталей путем литья.

Разновидности латунного металлопроката

Основные разновидности латунного металлопроката сводятся к следующему:

• латунные прутки – длинные детали с круглым, квадратным, прямоугольным сечением;
• латунные плиты – плоские заготовки толщиной 2,5 см и больше;
• латунная проволока для электротехники и прочих отраслей промышленности;
• латунная труба для проведения линий коммуникаций;
• латунные круги для изготовления станков, приборостроения и пр.;
• латунные листы для разных отраслей промышленности и пр.

Для каждого типа латунного металлопроката необходим металл определенной марки со строго регламентированным химическим составом.

Маркировка латуней

По содержанию компонентов принято выделять простые и специальные многокомпонентные латуни. Простые разновидности латуни имеют свою маркировку, которая позволяет сразу отличить наименование марки сплава в тексте. Маркировка включает в себя букву «Л» – латунь и цифру, равную среднему содержанию Cu. В латуни марки Л80 содержится 80% меди и 20% цинка.

Для многокомпонентных (специальных) латуней принята следующая маркировка. Сначала также идет буква «Л», за ней буквы, которые показывают все легирующие компоненты сплава, кроме основного компонента – цинка. Цинк в наименовании маркировки не указывается. За буквами, указывающими на то, какие элементы содержатся в сплаве, пишутся цифры, которые показывают содержания компонентов сплава. Первая цифра обозначает содержание меди, далее последовательность цифр соответствует последовательности букв в аббревиатуре марки. Содержание цинка не указывается, оно определяется разницей между 100% и суммарным содержанием всех прочих элементов.

ЛАЖМц66-6-3-2 – латунь со следующими содержаниями:

C – 66%,

A l – 6%,

Fe – 3%,

Mn – 2%.

Цинка содержится соответственно 23%.

В таблице ниже можно ознакомиться с основными марками латуни. Они могут быть литейные или деформируемые для производства проката. Также стоит отметить, что некоторые типы латунных сплавов подходят для пайки. Эти типы регламентируются ГОСТом 16130-90, они выделены в таблице цветом.

Каждая марка латуни предназначена для решения конкретных задач в соответствии с химическими составами и технологическими параметрами.

Примеры применения некоторых марок латуни приведены ниже.

Типы латуней

Принято выделять латуни однофазные или так называемые латуни альфа-типа, содержащие до 30-35% цинка, и двухфазные разновидности альфа-бета типа с большим (до 47-50 %), чем в однофазных, содержанием основного легирующего компонента. Однофазные латуни более пластичны, с увеличением же добавок возрастает прочность латуни, но существенно снижается ее пластичность.

Двухфазные латунные сплавы существенно менее пластичны, чем однофазные. Такое изменение свойств в связи с изменением состава объясняется тем, что при увеличении числа легирующих добавок неизменно меняется и структура сплава. При этом прочность двухфазных латунных разновидностей существенно выше, чем у однофазных. Двухфазные латунные сплавы могут содержать до 6% свинца в качестве дополнительной легирующей добавки.

Латунные сплавы с относительно невысоким содержанием цинка до 10% принято называть томпаками, при содержании цинка 10-20% – полутомпаками.

Химический состав латуни

Латунь по своему химическому составу близка к бронзе, и латунь, и бронза имеют в своей основе медь. Существенное отличие заключается в том, что основным легирующим компонентом в латунных сплавах является цинк, содержание которого может достигать 45%.

Рассмотрим подробнее свойства основных компонентов латуни.

Zn (цинк) элемент таблицы Менделеева, атомный номер 30. Элемент относится к побочной подгруппе 2 группы IV периода. Металл является переходным, для него характерно такое свойство, как проявление в атомах электронов на d- и f-орбиталях. Металл имеет светло-голубой оттенок, который на воздухе темнеет, покрываясь оксидной пленкой.

Cu – основной компонент сплава. Элемент относится к 11 группе IV периода периодической системы Менделеева и имеет атомный номер 29. Металл как и цинк является переходным. У металла красивый желтовато-золотистый цвет. При образовании оксидной пленки медь приобретает красноватый оттенок.

Как говорилось выше, латунь может иметь структуру, которая состоит из альфа-фазы или из альфа-бета фазы.

В качестве легирующих компонентов латунь может включать в себя:

• Mn для повышения прочности сплавов, в том числе и антикоррозионной. Дополнительное введение помимо Mn еще Al, Sn, Fe усиливает прочностные и антикоррозионные характеристики металла.
• Sn для повышения устойчивости к соленой воде. Такие латунные сплавы приобрели «негласное» название – морская латунь и широко применяются в местах контакта с морской водой.
• Ni придает соединению высокие прочностные характеристики и также повышает антикоррозионные свойства.
• Pb применяется в том случае, если латунная деталь будет подвергаться резке. Этот элемент делает металл более податливым при механической обработке. Латуни, легированные свинцом называют автоматными.
• Si необходим для усиления антифрикционных характеристик сплава, что позволяет спокойно использовать его наряду с бронзой в некоторых технологических узлах, подшипниках и пр. Но, стоит отметить, что кремний существенно снижает твердость и прочность латунных изделий.

В таблице ниже приведены химические составы некоторых марок латунных сплавов. По таблице видно, что все марки имеют разный состав, содержание меди в некоторых марках может достигать 91%.

Свойства латуни в зависимости от процентного соотношения компонентов, температуры нагрева

При изменении процентного соотношения компонентов твердого раствора, введении дополнительных легирующих элементов меняются и свойства получаемого металла.

Попробуем проследить, как меняются свойства металла при изменении содержания Zn:

• При содержании цинка менее или равном 30% увеличиваются твердость и эластичность металла.
• При дальнейшем увеличении содержания цинка эластичность начинает снижаться в связи с уплотнением альфа-раствора. Твердость при этом увеличивается.
• Но при достижении содержания цинка 45% твердость тоже падает.

За счет своей эластичности латуни хорошо обрабатываются давлением. Особенно это относится к однофазным сплавам. Температурный режим для изменения формы не должен попадать в диапазон 300-700°C, это «хрупкая зона» металла. Альфа-бета разновидности проявляют повышенную пластичность при увеличении температуры нагрева выше 700°C.

Таким образом, содержание химических элементов в металле напрямую влияет на его технологические параметры, свойства. Альфа-латунные сплавы отличаются повышенной пластичностью, альфа-бета разновидности – прочные и крепкие, но они не подходят для деформационной обработки. Латунный сплав обладает повышенной устойчивостью к коррозии и морской воде за счет добавления легирующих компонентов, что позволяет использовать его в участках постоянного воздействия агрессивных сред.

По всем вопросам относительно содержания химических элементов в латунном сплаве, маркировок, характерных технологических особенностей и области применения каждой конкретной марки всегда можно обратиться к специалистам ООО «Профлазермет» по контактным телефонам +7(495) 928-96-58 или 8 (800) 775-32-83. Также можно подать заявку на расчет стоимости продукции или работ непосредственно на сайте. Услуги гибки металла и лазерной резки металла. 

Марки и химический состав латуни

Состав простых латуней

В формулу латуни обязательно входит медь и цинк. Медь — основной элемент в сплаве, а цинк — легирующая добавка, которая существенно определяет свойства латуни. Кроме цинка в состав многокомпонентных латуней входят алюминий, марганец, железо, никель, кремний, Ni, Si, Sn, Pb, As. В состов брозы тже входят медь, как основа, и цинк, как легирующая добавка. Но кроме цинка в состав бронзы включены другие элементы. Количество таких элементов и их влияние на свойства бронзы сравнимо или больше чем у цинка, поэтому бронзы и латуни традиционно выделены как отдельные типы медных сплавов. Сравнивая формулу латуни с формулой бронзы можно найти близкие по химическому составу сплавы, которые будут иметь и схожие свойства. Массовые марки латуни и бронзы существенно отличаются по составу, так что вопрос о классификации медных сплавов носит академический характер.

Двойные латуни — это сплав меди и цинка, в котором остальные элементы содержатся в качестве примесей. В составе латуни содержание цинка по массе не превышает 40 %, а минимальное его количество — 4 %. Двойные латуни — это преимущественно сплавы с α-структурой (Л96, Л90, Л85, Л68 и др.), которая имеет ГЦК решетку. Кроме α-твердого раствора, медь с цинком образуют ряд промежуточных фаз: β, γ и др. Ближайшая к меди промежуточная β-фаза — это твердый раствор на основе соединения CuZn с ОЦК решеткой. Высокотемпературная β-фаза достаточно пластична, поэтому многие марки латуней при горячей деформации нагревают в однофазную β-область. При понижении температуры до 454°—468°С и в зависимости от концентрации легирующего цинка происходит переход β-фазы в более хрупкую и твердую β’-фазу. γ-фаза представляет собой твердый раствор на основе соединения Cu₅Zn₈, отличается очень высокой хрупкостью и ее нахождение в конструкционных сплавах меди не допускается.

Фазовый состав двухкомпонентных (простых) латуней

В структуре однофазных латуней, в которых содержание цинка близко к пределу растворимости цинка в твердом растворе меди 39%, присутствует небольшое количество неравновесной β-фазы из-за медленно протекающих диффузионных процессов в медно-цинковых сплавах при низких температурах. Такое количество включения β-фазы не оказывают заметного влияния на свойства α-латуней. По механическим и технологическим свойствам двухфазные простые латуни относятся к однофазным α-латуням.

Влияние примесей на свойства

Примеси не являются основными легирующими элементами простых латуней, но они влияют на свойства сплавов. Получить сплав без примесных атомов практически невозможно, т. к. посторонние элементы содержатся в сырье для производства меди и цинка. Сверхчистые металлы имеют высокую стоимость и их применение узкоспециализированно и не оправдано для массового производства. Количество примесей контролируется стандартами, что гарантирует механические и технологические свойства марочных сплавов меди.

Отрицательно влияют на свойства латуней легкоплавкие примеси, которые ограниченно растворяются в медно-цинковых сплавах. Легкоплавкие включения в составе латуни выделяются по границам зерен и ухудшают пластические свойства при горячей деформации. Однофазные α-латуни наиболее чувствительны к таким примесям.

Примеси, которые не образуют самостоятельных фаз, не влияют отрицательно на механические и технологические свойства латуней.

• Алюминий находится полностью в твердом растворе и как примесь не ухудшает свойства латуней. Малые добавки алюминия при плавке образуют на поверхности расплава защитную пленку из оксида алюминия. Это препятствует испарению и угару цинка.
• Никель и марганец в малых концентрациях входят в твердый раствор и слабо влияют на физические, механические и технологические свойства латуней. Никель поднимает температуру рекристаллизации латуней.
• Железо при комнатной температуре имеет низкую растворимость в медно-цинковом твердом растворе и образует в латунях самостоятельную γ_Fe-фазу. Эта ферромагнитная фаза существенно изменяет магнитные свойства латуней. В составе антимагнитной латуни концентрация железа не превышает 0,03 %. Железо повышает прочностные и технологические качества сплавов, т. к. затрудняет рекристаллизацию и измельчает зерно.
• Кремний — примесь, которая входит в твердый раствор. Кремний улучшает пайку и сварку латуней, повышает стойкость к коррозионнму растрескиванию.
• Висмут требует особого контроля, он не растворяется в латунях сплавах в твердом состоянии и создает легкоплавкую эвтектику на границах зерен, которая состоит из чистого висмута. Висмут провоцирует горячеломкость латуней, оказыва более сильное влияние на однофазные. Его концентрация в латунях лимитировано 0,002—0,003%
• Свинец слабо растворим в медно-цинковых сплавах в твердом состоянии и при затвердевании выделяется в элементарном виде на границах зерен в форме мелких частиц сферической формы. Примеси свинца ухудшают пластичность α-латуней при повышенных температурах. Свинец провоцирует горячеломкость, особенно однофазных латуней, поэтому содержание свинца в двойных α-сплавах не превышает 0,03 %. Добавки свинца в состав латуни улучшают обрабатываемость резанием.
• Сурьма — вредная примесь в медно-цинковых сплавах. Она ухудшает технологическую пластичность при горячей и холодной обработках давлением. Концентрации сурьмы до 0,1% в двухфазных латунях препятствуют обесцинкованию.
• Мышьяк растворяется в твердой меди до 5%по массе при температуре 25°С, но в медно-цинковом твердом растворе его растворимость не более 0,1%. Хрупкая промежуточная фаза As₂Zn образуется при концентрация мышьяка более 0,5%, Эта фаза выделяется в виде прослоек на границах зерен, что приводит к ломкости латуней. Мышьяк в малых количествах 0,025—0,06 % при микродобавках защищает латуни от коррозионного растрескивания и обесцинкования в морской воде.
• Фосфор малорастворим в медно-цинковых сплавах при затвердевании. В твердом растворе фосфор образует промежуточную фазу, которая повышает твердость и сильно снижает пластические свойства латуней. Небольшие количества фосфора повышают механические свойства латуней и уменьшают диаметр зерен отливок. Скорость роста зерен в деформированных латунях увеличивается из-за фосфора во время рекристаллизацонного отжига. Медно-цинковые сплавы не нуждаются в раскислении фосфором, т. к. цинк — более сильный раскислитель, чем фосфор В промышленных марках латуней содержание фосфора не превышает 0,005—0,01 %

Состав специальных латуней

В специальные, многокомпонентные латуни к основному легирующему элементу цинку для улучшения свойств сплава добавляют алюминий, марганец, железо, никель, кремний, Ni, Si, Sn, Pb, As. В состав сплава вводят один или несколько перечисленных элементов совместно. Содержание каждого элемента не превышает 1—3 %.

Для чего в медно-цинковые сплавы — латуни вводят помимо цинка другие легирующие элементы:

1. повышение механических (прочностных) свойств;
2. улучшение коррозионной стойкости;
3. повышение стойкости при кавитации, антифрикционных свойств, обрабатываемости резанием

Легирующие элементы Al, Sn, Si, Mn, Ni растворяются в α и β фазах латуней, повышают прочность и твердость латуни, но уменьшают пластичность и вязкость. Алюминий и олово сильнее упрочняют латуни, чем кремний и марганец. Свинец снижает прочность латуней. Комплексное легирование несколькими элементами наибольше упрочняет медно-цинковые сплавы, но уменьшает относительное удлинение по сравнению с двойными сплавами системы Cu-Zn. Добавки железа и марганца до 2—3 %, которые повышают пластичность специальных латуней. Комплексное легирование латуней сохраняет хорошую обрабатываемость давлением при высоких температурах и несколько худшую при низких. Легирующие элементы Al, Mn, Si, Ni увеличивают коррозионную стойкость латуней, а никель повышает стойкость к коррозионному растрескиванию.

Ферромагнитная фаза с железом γ_Fe кристализируется в специальных латунях ЛАЖ-1-1 и ЛЖМц59-1-1 и создает дополнительные центры кристаллизации. Такие сплавы образуют мелкозернистую литую структуру. Частицы γ_Fe-фазы препятствуют росту зерна при рекристаллизационном отжиге после пластической деформаци. Это свойство используют для получения мелкозернистой структуры деформированных полуфабрикатов.

Свинец практически не растворяется в медной основе латуней и располагается в виде дисперсных частиц в объеме и на границах зерен . Свинцовые латуни ЛС74-3, ЛС63-3, ЛС59-1 и др. отлично обрабатываются резанием и образуют сыпучую стружку. Свинец улучшает антифрикционные свойства многокомпонентных латуней.

Влияние легирующих элементов на фазовые границы. Коэффициенты Гийе

Легирующие элементы в многокомпонентных латунях смещают границы между фазовыми областями α и α+β (39 % Zn) при темперетурах от 450°С и ниже в двойной системе Cu-Zn . Границы двухфазной области α+β’ в системе Cu-Zn почти на меняют полжения при понижении температуры. Положение границы α/(α+β’) при 450°С соответствует 39% концентрация Zn, а межфазной границы (α+β’)/ β’ — 46% Zn. По положению этих границ оценивают фазовый состава многокомпонентных латуней. Для этого вводят коэффициент Гийе замены цинка в формулу латуни. Гийе установил, что влияние легирующих элементов на фазовый состав аналогично увеличению или уменьшению концентрации цинка. Коэффициент Гийе показывает, какому содержанию цинка соответствует 1%по массе легирующего элемента степени изменения на фазового состава латуни.

Формула для определения кажущегося по структуре содержания цинка X:

[(A+Σk_ic_i)/(A+B+Σk_ic_i)]100%

• А — содержание цинка в сплаве
• В — содержание меди
• c_i — концентрация i-го элемента, вводимого в латунь
• k_i — коэффициент Гийе для i-го легирующего элемента.

Только никель повышает растворимость цинка в меди. Увеличении содержания никеля в (α + β)-лaтyни уменьшает количество β-фазы, при достаточно высоком содержании Ni сплав становится однофазной α-латунью. Отальные легирующие элементы снижают растворимость цинка в меди и сдвигают границу между фазовыми областями в сторону более низкого содержания цинка. Кремний и алюминий силнее всего снижают растворимость цинка в меди и увеличивают количество β-фазы в специальных латунях. Когда концентрация расчетного цинка в составе латуни 46 % и больше, специальная латунь приобретает однофазную β’-структуру . Железо и свинец не растворимы в медно-цинковых сплавах в твердом состоянии, поэтому коэффициенты Гийе для этих металлов близки к единице, а линии, разделяющие фазовые области , соответствуют границе раздела двухфазных областей с трехфазными: α+γ_Fe/α+β+γ_Fe и α+Pb/α+β+Pb

Урок 13. сплавы металлов — Химия — 11 класс

Химия, 11 класс

Урок № 13. Сплавы металлов

Перечень вопросов, рассматриваемых в теме: урок посвящён изучению сплавов чёрных и цветных металлов, роли легирующих добавок, зависимости свойств сплавов от состава.

Глоссарий

Бронза – сплав на основе меди; оловянная бронза содержит до 8,5% олова. Может содержать также алюминий, кремний, свинец. Используется для изготовления деталей машин, инструментов, при ударе не образующих искр.

Баббиты – сплавы на основе олова и свинца. Применяются для изготовления подшипников, так как отличаются высокой устойчивостью к истиранию.

Дюралюминий – высокопрочные сплавы на основе алюминия с добавками меди, магния и марганца. Основной конструкционный материал в авиа- и ракетостроении.

Константан – сплав на основе меди, никеля и марганца, используется для изготовления электроизмерительных приборов.

Латунь – сплав меди и цинка, с небольшими добавками никеля, олова, свинца, марганца. Используется для изготовления деталей машин и запорной аппаратуры.

Легированная сталь – сталь, в состав которой включены легирующие добавки, повышающие прочность, коррозионную устойчивость, жаропрочность и другие свойства сплава.

Легирующие добавки – вещества, вводимые в сплав в определённых количествах, для придания сплаву необходимых свойств.

Мельхиор – медно-никелевый сплав с добавлением железа, используется для изготовления монет, инструментов, столовых приборов.

Нейзильбер – трёхкомпонентный сплав на основе меди, цинка и никеля.

Силумин – сплав алюминия с кремнием. Применяется для литья деталей в авто- моторостроении.

Сплав — материал с металлическими свойствами, состоящий из двух или более компонентов, один из которых обязательно металл.

Сплав Вуда – легкоплавкий сплав на основе висмута, свинца, олова и кадмия. Используется для изготовления металлических моделей, заливки образцов, пайки некоторых сплавов.

Сталь – сплав железа с углеродом, причем доля углерода не превышает 2,14%.

Цветные металлы – алюминий, медь, никель, цинк, олово, свинец и другие металлы, не относящиеся к чёрным.

Цементит – карбид железа Fe₃C, образуется в виде отдельной фазы в чугуне с высоким содержанием углерода.

Чёрные металлы – железо, марганец, иногда к чёрным металлам относят хром.

Чугун – сплав железа с углеродом, содержание углерода в пределах от 2,14 до 4,3%.

Электрон – сплав на основе магния и алюминия с добавлением цинка, и марганца. Используется в авиа- и ракетостроении.

Основная литература: Рудзитис, Г. Е., Фельдман, Ф. Г. Химия. 10 класс. Базовый уровень; учебник/ Г. Е. Рудзитис, Ф. Г, Фельдман – М.: Просвещение, 2018. – 224 с.

Дополнительная литература:

1. Рябов, М.А. Сборник задач, упражнений и тестов по химии. К учебникам Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман «Химия. 10 класс» и «Химия. 11 класс»: учебное пособие / М.А. Рябов. – М.: Экзамен. – 2013. – 256 с.

2. Рудзитис, Г.Е. Химия. 10 класс: учебное пособие для общеобразовательных организаций. Углублённый уровень / Г.Е. Рудзитис, Ф.Г. Фельдман. – М.: Просвещение. – 2018. – 352 с.

Открытые электронные ресурсы:

• Единое окно доступа к информационным ресурсам [Электронный ресурс]. М. 2005 – 2018. URL: http://window.edu.ru/ (дата обращения: 01.06.2018).

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ

Сплавы металлов и их классификация

Одним из первых металлов, который человек стал применять для своих нужд, была медь. Но ещё в III тысячелетии люди обнаружили, что медь, сплавленная с оловом, позволяет делать более прочное оружие, долговечную посуду. Материал, полученный при сплавлении меди с оловом, получил название «бронза». Это был первый сплав, изготовленный человеком.

Сплавом называют искусственный материал с металлическими свойствами, состоящий из двух или более компонентов, из которых, по крайней мере, один является металлом.

В зависимости от количества компонентов различают двойные (бинарные), тройные и многокомпонентные сплавы. Сплавы могут иметь однородную структуру (гомогенные сплавы), а также состоять из нескольких фаз (гетерогенные сплавы). В зависимости от своих свойств сплавы подразделяются на легкоплавкие, тугоплавкие, жаропрочные, высокопрочные, твердые, коррозионно-устойчивые. По предполагаемой технологии обработки различают литейные (изделия производят путём литья) и деформируемые (обрабатывают путём ковки, проката, штамповки, прессования) сплавы.

Чёрные металлы и сплавы на их основе

В зависимости от природы металла, составляющего основу сплава, различают чёрные и цветные сплавы. В чёрных сплавах основным металлом является железо. Самыми распространенными из чёрных сплавов являются сталь и чугун. К чёрным металлам относятся железо, а также марганец и хром, которые входят в состав чёрных сплавов.

Чугун

Чугун – сплав на основе железа, содержание углерода в котором превышает точку предельной растворимости углерода в расплаве железа (2,14%). При остывании сплава, углерод кристаллизуется в виде отдельных включений цементита и графита. Углерод придает чугуну твердость, но снижает пластичность сплава, поэтому чугун хрупкий. Чугун применяют для изготовления литых деталей (коленчатых валов, колёс, труб, радиаторов отопления, ванн, решеток ограждения), кухонной посуды (сковородок, чугунков, казанов).

Сталь

В стали содержание углерода значительно меньше. В низкоуглеродистых сталях количество углерода не превышает 0,25%, в высокоуглеродистой стали содержание углерода может достигать 2%. Самые первые стальные изделия появились 4000 лет назад. В настоящее время выплавляют стальные сплавы с различными свойствами. Это конструкционные, нержавеющие, инструментальные, жаропрочные стали.

Легирующие добавки

Для придания стали особых свойств в процессе её изготовления, вводят легирующие добавки. Легирующими добавками называют вещества, которые добавляют в сплав в определенном количестве для изменения механических и физических свойств материала.

Легированные стали

В зависимости от количества легирующих добавок различают низколегированную, среднелегированную и высоколегированную сталь. Марка стали обозначается с помощью букв и цифр. Буква указывает на химическую природу легирующей добавки, а цифра, стоящая после буквы – на примерное содержание этой добавки в сплаве. Если содержание добавки меньше 1%, то цифру не ставят. Цифры впереди букв показывают содержание углерода в сотых долях процента. Например, в стали марки 18ХГТ содержится 0,18 % С, 1 % Сr, 1 % Мn, около 0,1 % Тi.

Стали применяют для изготовления армирующих железнодорожных рельсов, дробильных установок, конструкций, турбин электростанций и двигателей самолётов, инструментов (пилы, сверла, резцы, зубила, фрезы), химической аппаратуры, деталей автомобилей, тракторов, дорожных машин, труб и много другого.

Цветные металлы и сплавы на их основе

К цветным металлам относят алюминий, цинк, медь, никель, олово, свинец и др. Сплавы на основе цветных металлов называют цветными. Это бронза, латунь, силумин, дюралюминий, баббиты и многие другие. В авиации широкое применение нашли легкие и прочные сплавы на основе алюминия и титана. Изделия из медных сплавов: бронзы и латуни, применяются в химической промышленности, для изготовления запорной аппаратуры: кранов, вентилей. Сплавы на основе олова и свинца используют для изготовления подшипников. Из мельхиора и нейзильбера – сплавов меди и никеля, изготовляют столовые наборы, монеты.

ПРИМЕРЫ И РАЗБОР РЕШЕНИЙ ЗАДАЧ ТРЕНИРОВОЧНОГО МОДУЛЯ

1. Расчет массовой доли металла в сплаве

Условие задачи: Кусочек нейзильбера массой 2,00 г поместили в раствор гидроксида натрия. В ходе реакции выделилось 0,14 л водорода (н.у.). Вычислите массовую долю цинка в сплаве. Ответ запишите в процентах с точностью до десятых долей.

Шаг первый: запишем уравнение реакции цинка с раствором гидроксида натрия:

Zn + 2NaOH → Na₂ZnO₂ + H₂↑.

Один моль цинка вытесняет из щёлочи один моль водорода.

Шаг второй: найдём количество цинка, которое вытеснило 0,14 л водорода.

Для этого найдём в периодической таблице элементов Д.И. Менделеева молярную массу цинка: М(Zn) = 65 г/моль. При нормальных условиях 1 моль любого газа занимает объём, равный 22,4 л. Составим пропорцию:

65 г цинка вытесняет 22,4 л водорода;

х г цинка вытесняет 0,14 л водорода.

65 : х = 22,4 : 0,14, откуда х = (65·0,14) : 22,4 = 0,41 (г) – масса цинка в сплаве.

Шаг третий: найдём массовую долю цинка в сплаве:

ω = (0,41 : 2,00)*100 = 20,5 (%).

Ответ: 20,5

2. Расчёт массы легирующей добавки

Условие задачи: Для придания стали противокоррозионных свойств в сплав добавляют хром. Сталь марки С1 должна содержать 12% хрома, 1% кремния, 1,5% марганца и 0,2% углерода. Сколько хрома необходимо добавить к железному лому (посторонними примесями пренебрегаем) массой 500 кг, чтобы получить нержавеющую сталь требуемой марки? Ответ записать в килограммах с точностью до десятых долей.

Шаг первый: найдём массовую долю железа в стали марки С1:

Для этого от 100% отнимем массовые доли остальных элементов:

100 – 12 – 1 – 1,5 – 0,2 = 85,3 (%).

Шаг второй: найдём массу одного процента сплава.

Для этого массу железного лома разделим на массовую долю железа:

500 : 85,3 = 5,9 (кг).

Шаг третий: найдём необходимую массу хрома. Для этого массу одного процента сплава умножим на массовую долю хрома в сплаве:

5,9*12 = 70,8 (кг).

Ответ: 70,8

Справочник

Выберите сплав

или введите плотность

Сплавы латуни. Химический состав. Применение

состав, цвет, плотность и другие характеристики сплава

При соединении меди и цинка получается латунь. Впервые подобный сплав появился в 1781 году. На тот момент уровень технологического оснащения был относительно невысокий, но Джеймс Эмерсон смог провести соединение меди и цинка, в результате чего получился сплав с уникальными качествами. Латунь – сплав, который сегодня получил широкое применение при производстве самого различного оборудования и строительных материалов. Он обладает достаточно большим количество особенностей, о которых далее поговорим подробнее.

Применение

Рассматривая применение латуни нужно уделить внимание ее составу. В него могут включаться различные легирующие элементы, которые способны существенно изменить эксплуатационные качества. Область применения латуни весьма обширна. Поэтому рассмотрим каждый тип сплава подробнее.

Посуда из латуни

Рассматриваемый сплав делиться на простую и специальные латуни. Оба варианта могут применяться для:

1. Производства деталей часов.
2. Получения деталей различных приборов и машин, высокоточной аппаратуры.
3. При наладке производства методом штамповки.
4. Получения деталей для автомобилей: болты, гайки, втулки.
5. При производстве труб для морских судов, самолетов и иного транспорта.

Эксплуатационные качества сплава определяют то, что при его использовании может оказываться самое различное воздействие: высокие температуры, влажность и химически агрессивные сферы, трение и другое. Именно поэтому изделия из латуни применяются при тяжелых эксплуатационных условиях, когда использование других металлов невозможно. При применении прутков из латуни могут изготавливаться детали электромашин.

Однако широкое распространение латунь не получила по причине достаточно высокой стоимости, так как его основой являются цинк и медь. Для улучшения эксплуатационных качеств также могут применяться другие легирующие вещества, имеющие высокую стоимость.

Классификация

Не сложно догадаться, что классификация сплава латуни проводится исходя из его химического состава. Наиболее распространена разновидность деформируемой латуни, которая представлена сочетанием 88-97% меди и не более 10% цинка. Подобный состав называют томпаком. Он пользуется большой популярностью, так как обладает весьма привлекательными эксплуатационными качествами. Ювелирная латунь идеально подходит для производства украшений. Красная латунь получила свое название по причине необычного оттенка, который достигается путем снижения концентрации цинка в составе. Из-за оттенка ее чаще всего применяют для изготовления статуэток или других художественных изделий.

Большое распространение получила и латунь литейная. Ее состав представлен 50-81% меди, а также достаточно большим количеством других примесей.

Различные виды литейной латуни могут применяться для изготовления:

1. Коррозионностойких деталей, которые сегодня получили широкое распространение в области машиностроений и судостроения.
2. Деталей, применяемых при изготовлении различных аппаратов.
3. Сложной по своей конфигурации запорной арматуры или различных приборов, которые применяются при температуре не выше 250 градусов Цельсия. Высокая пластичность латуни позволяет ее использовать при создании запорной арматуры, установка которой будет проводиться при гидровоздушных ударных нагрузках.
4. Подшипников и втулок самого различного применения.

Светильник из красной латунь

Высокое качество сплава позволяет его применять для получения высокоточных изделий. Классификация автоматной латуни предусматривает следующие особенности состава:

1. Содержание 57-75% меди.
2. Концентрация 24-42% цинка.
3. Легирование сплава 0,3-0,8% свинцом.

Присутствие свинца определяет то, что во время обработки подобного прудка образуется стружка. Именно поэтому автоматная латунь может обрабатываться высокопроизводительным оборудованием. Очень часто ее используют для получения декоративных элементов или метизов. Очень часто подобный сплав представлен в виде прудка или листового металла. Пруток может применятся на токарном станке, листовой металл при штамповке или фрезеровании.

Декоративный элемент из латуни

Альфа латунь представлена сплавом с необычной кристаллической решеткой (содержания цинка не более 35%), за счет которой обеспечивается высокая пластичность. Именно поэтому он применяется зачастую для обработки методом штамповки.

Физические свойства

Во много физические свойства зависят от химического состава конкретной разновидности сплава. Поэтому свойства латуни могут существенно отличаться.

Как ранее было отмечено, большое распространение получил томпак, который может применяться для производства различных деталей и даже ювелирных украшений.

Цвет латуни подобного типа может быть желтым или красным в зависимости от концентрации цинка. К основным свойствам подобной латуни можно отнести нижеприведенные моменты:

1. Высокая степень пластичности. Пластичность деформируемой латуни позволяет ее применять в качестве заготовки в различных производственных процессах: она подходит для обработки как методом штамповки, так и точения.
2. Высокая коррозионная устойчивость определяет то, что даже при длительной эксплуатации при повышенной влажности на поверхности не появляется ржавчина.
3. Хорошие антифрикционные свойства.
4. Свариваемость со сталью и другими материалами позволяет применять сплав для получения комбинированных материалов.
5. Есть возможность проводить покрытие поверхности томпака различными составами для придания особых эксплуатационных качеств. Примером можно назвать то, что довольно часто томпак покрывают эмалью или лаком для его декорирования.
6. Изначально сплав имеет красивый золотистый цвет. По этой причине его довольно часто применяют при производстве художественных изделий.

Механические свойства деформируемой латуни могут существенно изменяться по причине добавления различных легирующих элементов.

В машиностроении и другой области производства большое распространение получила литейная разновидность латуни. Ее плотность относительно невелика (около 8300 кг/м³), однако другие физические свойства определили большое распространение литейной латуни:

1. Устойчивость к коррозионному воздействию.
2. Высокие механические характеристики.
3. Неплохая ковкость.
4. Высокий показатель текучести при нагреве сплава, что позволяет получать изделия сложной конфигурации.
5. Повышенная устойчивость к распаду состава из-за оказания воздействия со стороны окружающей среды.
6. Плавление состава проходит при температуре около 950 градусов Цельсия.

Желтая латунь

Прочность латуни ниже, чем у стали, что связано особенностями строения кристаллической решетки и составом. Влияние на свойства латуней концентрации цинка очень велико. Поэтому для придания особых свойств концентрация основных элементов может существенно изменяться.

Химический состав и особенности внутренней структуры

Основными составными элементами считаются цинк и медь, концентрация которых будет самой большой. Состав латуни также может включать и другие примеси, которые придают сплаву особые физические свойства. Основной компонент латуни характеризуется высокой пластичностью и хорошей обрабатываемостью. Поэтому эти свойства передаются и рассматриваемому металлу.

Химический состав латуни регулируется на момент производства, как и тип структуры. Различают две разновидности структуры:

1. Альфа фаза – раствор, который обладает повышенной стабильностью. Рассматривая кристаллическую решетку следует отметить, что она имеет гранецентрированную кубическую форму. Встречается подобная структура крайне часто.
2. Альфа + бета фаза – еще один стабильный раствор, который можно охарактеризовать соотношением меди к цинку 3 к 2. За счет этого получается элементарная ячейка.

Стоит учитывать, что твердость второго сплава намного выше, чем первого. Однако за счет существенного повышения показателя твердости существенно падает пластичность. Максимальное содержание цинка в латуни составляет 50%. При соблюдении технологии производства подобная концентрация цинка позволяет достигнуть высоких показателей прочности и пластичности.

При производстве этого материала учитывается то, как температура нагрева влияет на проходящие структурные преобразования:

1. Если сплав нагревается до высоких температур, то атомы β-фазы начинают располагаться без определенного порядка. В подобном состоянии состав обладает повышенной пластичностью.
2. Если нагрев проводится до температуры 460 градусов Цельсия, то в составе формируется фаза, которая получила название β’. Особенностью этой фазы можно назвать повышенную твердость и хрупкость. Эти качества связаны с тем, что атомы расположены в строгом порядке.

Сложные латуни могут иметь в своем составе железо, марганец, свинец и другие компоненты, которые предназначены для изменения физических качеств. К примеру, свинец упрощает механическую обработку сплава.

Включение в состав свинца и висмута становится причиной снижения способности деформации сплава в горячем состоянии. Однако свинец в небольшой концентрации позволяет получить сыпучую стружку, за счет чего упрощается ее удаление с зоны резания при токарной или фрезерной обработке.

Порядок маркировки

Для маркировки рассматриваемого сплава были приняты определенные правила обозначения концентрации основных веществ. Все марки латуни начинаются с обозначения «Л», после которой могут идти буквы химических веществ, входящих в состав.

Деформируемый сплав латуни или иная его разновидность после первой буквы имеет число, характеризующее процент меди. Кроме этого маркировка может указывать на концентрацию легирующих элементов, для чего знак «Л» идет с другими буквенными обозначениями.

Для указания концентрации легирующих элементов после основной цифры ставится прочерк, затем указывается процентное содержание следующих элементов. Для разделения цифровых обозначений также применяется прочерк. Концентрация второго основного элемента (цинка) высчитывается, для чего от 100% значения отнимаются другие показатели концентрации меди и легирующих элементов. Примером того, как латунь обозначается согласно установленным стандартам назовем маркировку ЛАЖ70-1-2. Ее нужно читать следующим образом:

1. В состав сплава входит 70% меди.
2. Легирующими элементами выступает алюминий и железо, концентрация которых составляет 1% и 2% соответственно.
3. Концентрация цинка: 100 – 70 – 1 – 2 = 27%.

В некоторых случаях концентрация цинка указывается соответствующей буквой, а количество меди высчитывается. Подобный метол маркировки чаще применяется для обозначения литейных латуней.

Что такое латунь? Состав и свойства

Латунь — это сплав, состоящий в основном из меди и цинка. Пропорции меди и цинка меняются, и в результате получается много разных видов латуни. Основная современная латунь состоит из 67% меди и 33% цинка, однако количество меди может составлять от 55% до 95% по весу, а количество цинка — от 5% до 45%.

Свинец обычно добавляют в латунь в концентрации около 2%. Добавление свинца улучшает обрабатываемость латуни.Однако часто происходит значительное выщелачивание свинца, даже в латуни, которая содержит относительно низкую общую концентрацию свинца.

Использование латуни включает музыкальные инструменты, кожух патронов огнестрельного оружия, радиаторы, архитектурную отделку, трубы и трубки, винты и декоративные элементы.

Свойства латуни

• Латунь часто имеет вид блестящего золота, но также может быть красновато-золотым или серебристо-белым. Более высокий процент меди дает розовый оттенок, а большее количество цинка делает сплав серебристым.
• Латунь имеет более высокую пластичность, чем бронза или цинк.
• Латунь обладает желательными акустическими свойствами, подходящими для использования в музыкальных инструментах.
• Металл имеет низкое трение.
• Латунь — это мягкий металл, который можно использовать в случаях, когда вероятность искрообразования невысока.
• Сплав имеет относительно низкую температуру плавления.
• Хороший проводник тепла.
• Латунь противостоит коррозии, в том числе гальванической коррозии от соленой воды.
• Латунь легко лить.
• Латунь не ферромагнитна. Помимо прочего, это упрощает отделение металлов от других металлов для вторичной переработки.

Латунь против бронзы

Латунь и бронза могут казаться похожими, но это два разных сплава. Вот сравнение между ними:

Определение состава латуни по названию

Распространенные названия латунных сплавов могут вводить в заблуждение, поэтому Единая система нумерации металлов и сплавов — лучший способ узнать состав металла и спрогнозировать его применение. Буква C указывает на то, что латунь — это медный сплав.За буквой следуют пять цифр. Кованые латуни, которые подходят для механической формовки, начинаются с цифр от 1 до 7. Литые латуни, которые могут быть сформированы из литого расплавленного металла, обозначаются цифрами 8 или 9.

12.3: Металлы и руды — Chemistry LibreTexts

Цели обучения

• Определите важные металлы и опишите их извлечение из основных руд.
• Перечислите различные металлы, их применение и сплавы.
• Опишите влияние производства металла на окружающую среду.

Большинство металлов встречается в виде горных пород в земной коре. Эти руды содержат достаточное количество минералов с важными элементами, включая металлы, которые можно экономично извлечь из породы. Металлические руды обычно представляют собой оксиды, сульфиды, силикаты (Таблица \ (\ PageIndex {1} \)) или «самородные» металлы (например, самородную медь), которые обычно не концентрируются в земной коре, или «благородные» металлы ( обычно не образует соединений), например, золото (Рисунок \ (\ PageIndex {1} \)). Руды необходимо обрабатывать для извлечения интересующих металлов из пустой породы и рудных минералов.

Сплавы

Сплав представляет собой смесь, состоящую из двух или более элементов, по крайней мере, один из которых является металлом. Вы, вероятно, знакомы с некоторыми сплавами меди (например, латуни и бронзы) и железа (стали). Сплавы могут быть одного из двух основных типов. В одном типе, называемом сплавом замещения , различные атомы просто заменяют друг друга в кристаллической структуре.В другом типе, называемом межузельным сплавом , более мелкие атомы, такие как углерод, помещаются между более крупными атомами в структуре упаковки кристаллов.

Стали — очень важный класс сплавов. Многие типы сталей в основном состоят из железа с различным содержанием элементов углерода, хрома, марганца, никеля, молибдена и бора. Стали широко используются в строительстве из-за их прочности, твердости и устойчивости к коррозии. Большинство современных крупных сооружений, таких как небоскребы и стадионы, поддерживаются стальным каркасом (см. Рисунок ниже).

Медь, латунь и бронза

Медь — это химический элемент с обозначением Cu (от латинского: cuprum ) и атомным номером 29. Это мягкий, ковкий и пластичный металл с очень высокой теплопроводностью и электропроводностью.Свежая поверхность из чистой меди имеет розовато-оранжевый цвет. Медь используется как проводник тепла и электричества, а также как строительный материал.

Медь — один из немногих металлов, которые могут встречаться в природе в металлической форме, пригодной для непосредственного использования (самородные металлы). Это привело к очень раннему использованию человеком в нескольких регионах, начиная с ок. 8000 г. до н.э. Тысячи лет спустя это был первый металл, выплавленный из сульфидных руд, c. 5000 г. до н.э., первый металл, которому была придана форма в форме, ок. 4000 г. до н.э. и первый металл, который был целенаправленно сплавлен с другим металлом, оловом, для создания бронзы, c.3500 г. до н.э.

Большинство промышленных руд представляют собой сульфиды, особенно халькопирит (CuFeS ₂ ), борнит (Cu ₅ FeS ₄ ) и, в меньшей степени, ковеллит (CuS) и халькоцит (Cu ₂ S).

Cu ₂ S, превращается в оксиды:

2 Cu ₂ S + 3 O ₂ → 2 Cu ₂ O + 2 SO ₂

Закись меди затем превращается в медь при нагревании:

2 Cu ₂ O → 4 Cu + O ₂

Медь входит в состав различных металлических сплавов, таких как стерлинговое серебро, используемое в ювелирных изделиях, мельхиор, используемый для изготовления морского оборудования и монет, и константан, используемый в тензодатчиках и термопарах для измерения температуры.Бронза, сплав меди и олова , используется с древних времен. В бронзовом веке для изготовления оружия, инструментов и декоративных предметов возросло использование металлов, а не камня. Латунь, сплав меди и цинка, широко используется в музыкальных инструментах, таких как труба и тромбон. Сплавы обычно используются в промышленных изделиях, потому что свойства этих металлических смесей часто превосходят свойства чистого металла. Бронза тверже меди и ее легче отливать. Медь очень пластична, а ее акустические свойства делают ее полезной для музыкальных инструментов (Рисунок \ (\ PageIndex {1} \)).

Металлургия

Раннее применение железа в производстве инструментов и оружия стало возможным благодаря широкому распространению железных руд и легкости восстановления соединений железа в рудах углеродом.Железная руда восстанавливается с помощью кокса в доменной печи (Рисунок \ (\ PageIndex {1} \)). Доменная печь загружается железной рудой, обычно гематитом Fe ₂ O ₃ или магнетитом Fe ₃ O ₄ , вместе с коксом (уголь, который подвергался отдельной обжиге для удаления летучих компонентов). Через смесь продувается воздух, предварительно нагретый до 900 ° C, в количестве, достаточном для превращения углерода в монооксид углерода:

2 контакта + O ₂ → 2 контакта

Эта реакция повышает температуру примерно до 2000 ° C. Окись углерода восстанавливает железную руду до металлического железа ^[112]

Fe ₂ O ₃ + 3 CO → 2 Fe + 3 CO ₂

Некоторое количество железа в высокотемпературной нижней области печи вступает в реакцию непосредственно с коксом: ^[112]

2 Fe ₂ O ₃ + 3 C → 4 Fe + 3 CO ₂

Большая часть произведенного чугуна очищается и превращается в сталь. Сталь производится из железа путем удаления примесей и добавления таких веществ, как марганец, хром, никель, вольфрам, молибден и ванадий, для производства сплавов со свойствами, которые делают материал пригодным для конкретных целей.Большинство сталей также содержат небольшой, но определенный процент углерода (0,04–2,5%). Однако большая часть углерода, содержащегося в железе, должна быть удалена при производстве стали; в противном случае избыток углерода сделает железо хрупким. Однако существует не одно вещество, называемое сталью — это семейство сплавов железа с углеродом или различными металлами.

Примеси в чугуне из доменной печи включают углерод, серу, фосфор и кремний, которые необходимо удалить.

• Удаление серы : Сначала необходимо удалить серу в отдельном процессе.Порошок магния продувается через расплавленное железо, и сера вступает с ним в реакцию с образованием сульфида магния. При этом на поверхности железа образуется шлак, который можно удалить. \ [Mg + S \ rightarrow MgS \ label {127} \]
• Удаление углерода: Еще неочищенный расплавленный чугун смешивается с железным ломом (из вторичного сырья), и смесь продувается кислородом. Кислород реагирует с остальными примесями с образованием различных оксидов. Углерод образует окись углерода. Поскольку это газ, он удаляется из утюга! Этот окись углерода можно очистить и использовать в качестве топливного газа.
• Удаление других элементов: Такие элементы, как фосфор и кремний, реагируют с кислородом с образованием кислых оксидов. Их удаляют с помощью негашеной извести (оксида кальция), которую добавляют в печь во время продувки кислородом. Они реагируют с образованием соединений, таких как силикат кальция или фосфат кальция, которые образуют шлак на поверхности железа.

Чугун уже упоминался выше. В этом разделе рассматриваются типы чугуна и стали, которые производятся в процессе производства стали.

• Кованое железо: если из железа удалить весь углерод, чтобы получить железо высокой чистоты, оно называется кованым железом. Кованое железо довольно мягкое, легко обрабатывается и имеет небольшую структурную прочность. Когда-то он использовался для изготовления декоративных ворот и перил, но в наши дни вместо него обычно используют низкоуглеродистую сталь.
• Мягкая сталь: Мягкая сталь — это железо, содержащее до 0,25% углерода. Наличие углерода делает сталь более прочной и твердой, чем чистое железо. Чем выше процент углерода, тем тверже становится сталь.Низкоуглеродистая сталь используется для многих вещей — гвоздей, проволоки, кузовов автомобилей, кораблестроения, балок и мостов среди прочего.
• Высокоуглеродистая сталь: Высокоуглеродистая сталь содержит до 1,5% углерода. Наличие дополнительного углерода делает его очень твердым, но также делает его более хрупким. Высокоуглеродистая сталь используется для изготовления режущих инструментов и гвоздей (гвоздей, предназначенных для вбивания в бетонные блоки или кирпичную кладку без изгиба). При неправильном обращении высокоуглеродистая сталь имеет тенденцию к разрушению, а не изгибу.
• Специальные стали: это железо, легированное другими металлами (Таблица \ (\ PageIndex {1} \)).

Анимация сталеплавильного производства

Видео \ (\ PageIndex {1} \) Процесс выплавки стали.

Алюминий

Алюминий слишком высок в электрохимическом ряду (ряду реактивности), чтобы извлечь его из руды с помощью восстановления углерода. Необходимые температуры слишком высоки, чтобы быть экономичным. Вместо этого его извлекают электролизом. Сначала руда превращается в чистый оксид алюминия с помощью процесса Байера, а затем он подвергается электролизу в растворе в расплавленном криолите — еще одном соединении алюминия.Оксид алюминия имеет слишком высокую температуру плавления для самостоятельного электролиза. Обычная алюминиевая руда — боксит. Боксит — это, по сути, нечистый оксид алюминия. Основные примеси включают оксиды железа, диоксид кремния и диоксид титана.

Бокситовый дробленый обрабатывают умеренно концентрированным раствором гидроксида натрия. Используемая концентрация, температура и давление зависят от источника боксита и от того, какую именно форму оксида алюминия он содержит. Температура обычно составляет от 140 ° C до 240 ° C; давление может достигать примерно 35 атмосфер.С горячим концентрированным раствором гидроксида натрия оксид алюминия реагирует с образованием раствора тетрагидроксоалюмината натрия.

\ [Al_2O_3 + 2NaOH + 3H_2O \ longrightarrow 2NaAl (OH) _4 \]

Раствор тетрагидроксоалюмината натрия охлаждают и «засевают» некоторым ранее полученным гидроксидом алюминия. Это обеспечивает что-то для осаждения нового гидроксида алюминия.

\ [NaAl (OH) _4 \ longrightarrow Al (OH) _3 + NaOH \]

Оксид алюминия (иногда известный как оксид алюминия) получают путем нагревания гидроксида алюминия до температуры примерно 1100–1200 ° C.

\ [2Al (OH) _3 \ longrightarrow Al_2O_3 + 3H_2O \]

Оксид алюминия подвергается электролизу в растворе в расплавленном криолите, Na ₃ AlF ₆ . Криолит — еще одна алюминиевая руда, но она редкая и дорогая, и большая ее часть в настоящее время производится химическим путем.

Применение алюминия

Алюминий обычно легирован другими элементами, такими как кремний, медь или магний. Чистый алюминий не очень прочен, и его легирование добавляет ему прочности. Алюминий особенно полезен, потому что он

• имеет низкую плотность;
• прочен при легировании;
• — хороший проводник электричества;
• имеет хороший внешний вид;
• устойчив к коррозии благодаря прочному тонкому слою оксида алюминия на его поверхности.Этот слой можно дополнительно усилить анодированием алюминия.

Анодирование по существу включает травление алюминия раствором гидроксида натрия для удаления существующего оксидного слоя, а затем превращение алюминиевого изделия в анод при электролизе разбавленной серной кислоты. Кислород, подаваемый на анод, вступает в реакцию с поверхностью алюминия с образованием оксидной пленки толщиной примерно до 0,02 мм. Эта пленка на данном этапе не только увеличивает коррозионную стойкость алюминия, но и является пористой, а также поглощает красители.(После этого он обрабатывается, чтобы сделать его полностью непористым.) Это означает, что вы можете изготавливать алюминиевые изделия с цветом, встроенным в поверхность.

Некоторые виды использования включают:

Переработка

Алюминий — это материал, пригодный для неограниченной переработки, и для его переработки требуется до 95 процентов меньше энергии, чем для производства первичного алюминия, что также ограничивает выбросы, включая парниковые газы.Сегодня около 75 процентов всего алюминия, произведенного в истории, или почти миллиард тонн, все еще используется. ^[6]

Переработка алюминия обычно дает значительную экономию затрат по сравнению с производством нового алюминия, даже если принять во внимание затраты на сбор, разделение и переработку. ^[7] В долгосрочной перспективе можно получить еще большую экономию на национальном уровне, если учесть сокращение капитальных затрат, связанных со свалками, рудниками и международными перевозками необработанного алюминия.

Воздействие производства стали и алюминия на окружающую среду

Воздействие производства стали и алюминия на окружающую среду можно проследить от добычи руды до производства конечной товарной продукции (например, стали и алюминия). Основными источниками выбросов на различных этапах производства являются продукты сгорания, такие как закись азота, диоксид углерода, монооксид углерода и диоксид серы, а также летучая пыль от работы оборудования.Влияние различных выбросов на качество воздуха (т.е. образование смога, парниковый эффект, кислотные дожди и т. Д.) Будет более подробно обсуждено в главе 13.

Серная кислота образуется при взаимодействии воды и кислорода с серосодержащими минералами и химическими веществами в горных породах. Многие металлы становятся подвижными по мере того, как вода становится более кислой, и при высоких концентрациях эти металлы становятся токсичными для большинства форм жизни. Также образуется огромное количество загрязнителей сточных вод, опасных и твердых отходов.

Сводка

• Металлические руды содержат достаточное количество минералов с важными элементами, включая металлы, которые можно экономично извлечь из породы. Руды необходимо обрабатывать для извлечения интересующих металлов из пустой породы и рудных минералов.
• Сплавы — это смеси материалов, по крайней мере, один из которых является металлом.
• Бронзовые сплавы широко применялись в оружии.
• Латунные сплавы давно используются в музыкальных инструментах.
• Стальные сплавы прочные и долговечные.
• Алюминиевые сплавы широко используются благодаря своей прочности, устойчивости к коррозии и хорошей проводимости.

Авторы и авторство

Учебное пособие по химии бинарных сплавов

Ключевые концепции

• Атомы в чистом металлическом твердом теле расположены в виде правильной кристаллической решетки.
• Сплав — это смесь металла с одним или несколькими другими элементами.
• Бинарный сплав состоит из двух элементов. ¹
• Однородный бинарный сплав ² представляет собой твердый раствор:

  Первичный элемент представляет собой металл и называется растворителем ³ .

  Вторичный элемент называется растворенным веществом.

• Гомогенный бинарный сплав можно классифицировать как замещающий или внедренный:

  Тип сплава	Относительный размер атомов	Описание	Пример
  Замещающий	растворенного вещества и прибл .; растворитель	Растворенные атомы замещают атомы растворителя в решетке.	углеродистая сталь
  Межстраничное	растворенное вещество <растворитель	Атомы растворенных веществ занимают «дыры» (пустоты) в решетке металла растворителя.	бронза, латунь

• Сплав проявляет металлические свойства.
• Межузельные и замещающие сплавы тверже, чем чистый металлический растворитель.

Теория

Эти атомы способны «перекатываться» друг с другом, делая чистый металл пластичным, пластичным и довольно мягким. Такие металлы, как чистое железо, медь, олово, цинк, золото и свинец, довольно мягкие.Легирование, смешивание этих металлов с другим элементом — это способ сделать их более твердыми и, следовательно, более полезными.

Обратите внимание, что между атомами металла в решетке есть промежутки или дыры:

Один из способов образования твердого раствора, гомогенного сплава для этого металла, состоит в том, чтобы атомы другого элемента занимали некоторые из этих отверстий (пустот):

Этот тип сплава известен как «сплав внедрения», потому что более мелкие атомы входят в «дыры» (пустоты) в существующей металлической решетке.
Промежуточные элементы часто представляют собой неметаллы, такие как водород, бор, углерод, азот, кислород и кремний.
Эффект от того, что эти маленькие атомы занимают пустоты, заключается в том, что большие атомы металла больше не могут так легко катиться друг по другу при приложении напряжения, то есть сплав будет более жестким, менее податливым и менее пластичным, чем оригинальный чистый металл.

Есть еще один способ, которым металл может образовывать гомогенный твердый раствор с другим элементом, атомы металла в решетке могут быть заменены или замещены атомами другого элемента:

Этот тип сплава известен как «сплав замещения», то есть в металлической решетке атомы другого элемента были замещены атомами аналогичного размера.
Обычно атомные радиусы двух типов атомов должны находиться в пределах примерно 15% друг от друга, чтобы они не влияли на общую кристаллическую структуру, а это означает, что растворенные атомы, скорее всего, связаны с металлами. Несколько иной размер этих растворенных атомов вызывает деформацию в решетке, которая усиливает решетку, делая полученный твердый сплав более жестким, менее податливым, менее пластичным, но с плотностью, аналогичной исходной решетке чистого металла.

: сплав Interstital

Атомы углерода меньше атомов железа, как показано в таблице ниже:

Углеродистая сталь производится путем добавления примерно 1% углерода к железу.
Другими словами, каждые 100 г углеродистой стали содержат 1 г углерода и 99 г железа.

Бронза: замещающий сплав

В таблице ниже сравниваются размеры атомов олова и меди:

Из таблицы видно, что радиус атома олова равен 1.В 15 раз больше радиуса атома меди, то есть радиус атома олова лишь немного больше радиуса атома меди.
Это означает, что объем пространства, занимаемого атомом олова, также немного больше (в 1,5 раза), чем объем пространства, занимаемого атомом меди.
Поскольку атомы олова и меди одинакового размера, атомы олова могут замещать некоторые атомы меди в металлической решетке.
На диаграмме справа атомы меди представлены черными кружками, а красные кружки представляют атомы олова, которые заменили некоторые из атомов меди.
В твердом растворе бронзы медь является растворителем, а олово — растворенным веществом.

Бронза — это сплав, состоящий из 70-90% меди и 30-10% олова.
Состав бронзы из оружейного металла представлен ниже:

Мы можем использовать эти данные для расчета отношения атомов олова к меди в бронзе из пушечного металла:

Соотношение атомов олова и меди составляет примерно 1:17.
По сравнению с исходной решеткой из чистой меди, только 1 из каждых 18 атомов меди был замещен атомом олова.

Мы можем оценить влияние этого на плотность сплава.

Рассмотрим 100 г бронзы оружейного металла.Из них 10 г олова, 90 г — меди. Плотность чистого олова и чистого известна:

Теперь мы можем рассчитать объем пространства, занимаемого 10 г олова и 90 г меди в бронзовом сплаве ⁷ :

Затем можно рассчитать плотность сплава:

Заменяя некоторые атомы меди на олово в решетке, мы получаем сплав, бронзу, которая тверже меди и имеет более низкую плотность и температуру плавления, чем медь, что облегчает литье.
Поскольку олово и медь являются металлами, металлические связи удерживают решетку вместе, поэтому сплав продолжает проявлять типичные металлические свойства — пластичность и податливость.
Бронза обычно окисляется только поверхностно, то есть атомы меди окисляются до оксида меди, который образует защитный слой на поверхности, предотвращающий дальнейшее окисление. По этой причине, а также из-за того, что бронзу легко лить, из нее изготавливали статуи, монеты, колокольчики и тарелки.Бронза также довольно устойчива к коррозии морской водой, поэтому ее до сих пор используют для изготовления гребных винтов. Бронза
также используется для подшипников, потому что у нее очень низкое трение металла о металл, например, размещение небольших бронзовых шариков между двумя движущимися стальными деталями уменьшит трение между поверхностями, что снижает износ стальных деталей.

Латунь: замещающий сплав

Состав обычной желтой латуни представлен ниже:

Мы можем использовать эти данные для расчета отношения атомов цинка к меди в обычной желтой латуни:

Соотношение атомов цинка и меди составляет примерно 1: 2.
То есть, на 1 атом цинка приходится 2 атома меди, или, другими словами, одна треть всех атомов в решетке — это атомы цинка, а другие две трети — атомы меди.

Мы можем оценить влияние этого на плотность сплава, рассчитав объем пространства, занимаемого 33 г цинка и 67 г меди в латунном сплаве:

Затем можно рассчитать плотность сплава:

Латунь более пластична, чем цинк или бронза (сплав меди и олова), что означает, что ее можно раскалывать в листы и сгибать в разные формы, что делает ее идеальной для использования в музыкальных инструментах.

Чистая медь мягкая, чистый цинк тоже мягкий, но латунный сплав тверже, чем медь или цинк.
Поскольку латунь является привлекательным сплавом с ее ярким золотым внешним видом и имеет низкое трение металла о металл, ее использовали в замках, механизмах, клапанах и гильзах для боеприпасов.

Произошла ошибка при настройке пользовательского файла cookie

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.

Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

• В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
• Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
• Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
• Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
• Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.

Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

ЛАТУННАЯ САНТЕХНИКА — Metallurgical Technologies, Inc.

АНАЛИЗ ЛАТУННОЙ САНТЕХНИЧЕСКОЙ ФИТИНГИ ИЗ ДЕГРАДИРОВАННОЙ ЛАТУНИ

Сводка:

Две латунные сантехнические фитинги с коленом 90 ° диаметром один дюйм были получены для анализа значительного износа и утечки.Результаты показали, что фитинги были серьезно повреждены из-за коррозии децинкирования «пробкового типа». Коррозия от обесцинкования была вызвана высокой концентрацией внутренних отложений, температурой горячей воды, pH воды и содержанием хлоридов, возможными условиями застойного или низкого потока в начале срока службы фитинга, а также использованием латунного материала, подверженного этой форме коррозии (медь сплав 36000, свинцовая латунь).

Было обнаружено, что цинк полностью выщелочен из латунного сплава (обычно около 34% цинка), оставляя пористую матрицу по всей толщине трубки фитинга в отдельных местах.Утечка неизбежна во всех точках с аналогичной арматурой в трубопроводе горячей воды, где были обнаружены сходные скорости потока.

Сильные внутренние отложения привели к образованию локальных ячеек коррозии, в которых началось децинкование. Энергодисперсионный рентгеновский спектрографический (EDS) микроанализ определил, что состав продуктов коррозии представляет собой оксид цинка. В атакованных областях обнаружена по существу чистая металлическая медь (от которой остались лишь следы цинка). Сильные внутренние отложения были в основном оксидом цинка (из-за коррозии) и оксидом алюминия.Источник оксида алюминия без значительных уровней карбоната кальция или оксида кремния был необычным и может указывать на коррозию алюминиевого компонента в системе.

Все аналогичные фитинги следует заменить на фитинги из коррозионно-стойкого латунного сплава, стойкого к децинкификации. Воду следует проверять на pH и содержание хлора. Снижение максимальной температуры горячей воды также поможет уменьшить коррозию. Любые алюминиевые компоненты системы необходимо проверить на предмет коррозионных повреждений.

АНАЛИЗ:

На анализ поступили два латунных патрубка сантехнического оборудования. Сообщается, что компоненты (Рис. 1) были установлены в жилом жилом доме. Сообщается, что строительство заняло два года. На наружной поверхности фитингов наблюдались чрезмерные коррозионные отложения, пятна и обесцвечивание. Увеличенный вид внутреннего диаметра фитингов показан на рис. 2. Наблюдались сильные внутренние отложения.

Оба фитинга обладают схожими характеристиками.Для углубленного анализа была выбрана одна аппроксимация. Поперечный разрез фитинга был сделан для наблюдения за внутренними отложениями, как показано на Рисунке 3. Морфология тяжелых отложений соответствовала низкой скорости потока или застойному состоянию в течение длительного периода времени.

EDS в целом в соответствии с ASTM E1508-98 был проведен для определения состава внутренних отложений, результаты представлены на рисунке 4. Результаты показали продукт коррозии цинка и оксид алюминия.Никаких значительных количеств кальция (карбонат кальция, типичный для отложений с жесткой водой) или кремния (оксид кремния, типичные отложения ила или песка) обнаружено не было. В отложениях также были обнаружены меньшие количества серы и хлора. Хлор в щелочной воде (pH выше примерно 8,3) способствует децинкификации. Слабокислая вода (pH ниже 7) без хлора также может способствовать децинкификации. Уровень pH воды неизвестен, и его следует проверить.

Поверхность ID была очищена механически и ультразвуком от поверхностных отложений и проанализирована при различном увеличении с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).На рисунке 5 представлен вид очищенной поверхности ID, полученный с помощью сканирующего электронного микроскопа. Наблюдались мелкие пятна коррозии. Изображение пятен коррозии на сканирующем электронном микроскопе с увеличенным увеличением выявило признаки локализованных ячеек коррозии, как показано на Рисунке 6.

СЭМ-изображение с большим увеличением одного из участков ячейки показано на рис. 7. Анализ EDS участка коррозии выявил почти 100% меди и только следы цинка (рис. 8). (Впоследствии было проверено, что в качестве сплава фитинга используется свинцовая латунь, содержащая приблизительно 34% цинка в не подверженных коррозии областях.) Цинк выщелочился из сплава фитинга на участках концентрационных ячеек. Эта форма «коррозии от легирования» латуни известна как децинковка.

Поперечный разрез был сделан через один из ниппелей трубки, отходящих от колена. Полученный образец был подготовлен для металлографического анализа в соответствии с ASTM E3-01. Образец исследовали с помощью оптического микроскопа в соответствии со стандартом ASTM E883-02.

На рис. 9 представлен вид сверху под оптическим микроскопом смонтированного и отполированного фитингового ниппеля в поперечном сечении, на котором виден толстый налет на внутренней поверхности.Правильно экспонированное изображение поперечного сечения подробно показано на рис. 10. Нормальная не корродированная латунь имела светло-желтый цвет. Обезцинкование привело к появлению медного цвета и мелких пустот на пораженных участках. Атака обесцинкивания проникла на 100% через стенку трубки в одной локализованной области. Морфология была типичной для децинкификации пробкового типа, а не для однородной атаки.

Фотомонтаж на Рисунке 11 показывает удаление цинка поперечного сечения латунного фитинга во втором месте.Оптические микроскопические изображения с большим увеличением выявили пустоты в микроструктуре, поскольку цинк выщелачивался вблизи поверхности внутреннего диаметра фитинга и у средней стенки на рисунках 12 и 13, соответственно.

Испытания на твердость по Роквеллу были выполнены в соответствии с ASTM E18-02. Четыре отдельных измерения были сняты в случайных местах на поперечном сечении фитинга A для среднего значения твердости 63 HRBW. Значение указывает на то, что деталь находится в состоянии H01, типичном для сантехнической арматуры из свинцового латунного сплава C36000.

ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Спектрографический химический анализ проводился на не корродированном металле фитинга с использованием оптического эмиссионного спектрометра в соответствии с процедурой MTI № MTI-0241, ред. 0. Результаты показали, что латунный фитинг соответствует элементному составу медного сплава C36000, обычного сплава для сантехнических фитингов. . Этот сплав подвержен коррозии от обесцинкования. В таблице 1 представлен элементный анализ фитинга.

Таблица 1

Результаты анализа состава латунных фитингов

ВЫВОДЫ :

Фитинги из свинцовой латуни из сплава C36000 были серьезно повреждены из-за коррозии, вызванной обесцинкованием латунной матрицы. Пятна коррозии из-за локализованных ячеек под поверхностными отложениями привели к коррозионному воздействию по всей толщине стенки ниппеля фитинга.Весь цинк вымылся из матрицы, что привело к образованию пористой подгонки в этих локализованных областях. Коррозия от обесцинкования будет продолжаться, и все подобные фитинги в трубопроводе горячей воды подвержены неминуемой утечке.

Все аналогичные фитинги следует заменить на фитинги из коррозионно-стойкого латунного сплава, стойкого к децинкификации. Воду следует проверять на pH и содержание хлора. Снижение максимальной температуры горячей воды также поможет уменьшить коррозию. Любые алюминиевые компоненты системы необходимо проверить на предмет коррозионных повреждений.

ИЗОБРАЖЕНИЙ:

Рис. 1: Обзор двух латунных коленчатых фитингов, полученных для анализа. На наружной поверхности фитингов наблюдались значительные отложения и различные пятна.

Рис. 2: Увеличенный вид внутренней поверхности фитингов. Наблюдались сильные внутренние отложения.

Рис. 3: Поперечное сечение одного из фитингов показывает тяжелые оранжевые и белые внутренние отложения.Морфология отложений указывает на низкую скорость потока или застойное состояние в течение длительного периода времени.

Рис. 4. Микроанализ внутренних отложений с помощью EDS показал, что они в основном состоят из продуктов коррозии цинка и оксида алюминия. Также были отмечены сера и хлор.

Рис. 5: SEM-изображение очищенной поверхности ID. Наблюдались локальные пятна коррозии.

Рис. 6: СЭМ-изображение поверхности фитинга с внутренним диаметром при увеличенном увеличении показало влияние локализованных ячеек коррозии.

Рис. 7. СЭМ-снимок с большим увеличением, на котором показано расположение ячейки коррозии на внутренней поверхности фитинга. EDS-анализ атакуемой области представлен на Рисунке 8.

Рисунок 8: EDS-анализ локализованного участка коррозии, показанного на рисунке 7, выявил почти 100% меди и только следы цинка. Признаки децинкификации были обнаружены, так как цинк выщелачивался из матрицы.

Рис. 9: Переэкспонированный вид под оптическим микроскопом фитинга ниппельной трубки в поперечном сечении, на котором виден толстый отложение на поверхности внутреннего диаметра.

Рис. 10: Вид в оптическом микроскопе поперечного сечения фитинга ниппельной трубки. Непробиваемая латунь светло-желтого цвета. Области коррозии при децинкификации окрашены в медный цвет. Коррозионное воздействие обесцинкования проникло на 100% через стенку трубы в окруженной области.

Рис. 11: Этот фотомонтаж показывает (локализованное) проникновение коррозии децинкованного типа заглушки во втором месте поперечного сечения латунного фитинга.

Рис. 12: Оптическое микроскопическое изображение с большим увеличением воздействия цинковой фазы вдоль внутренней поверхности поперечного сечения фитинга. Непробиваемая латунь светло-желтого цвета. Атакуемая область окрашена в медный цвет и заполнена пустотами, из которых выщелочился цинк.

Рис. 13: Оптическое микроскопическое изображение с большим увеличением воздействия цинковой фазы на среднюю стенку фитинга.

границ | Структурная дифференциация наночастиц гидрофильной латуни с помощью набора инструментов Polyol

Введение

Биметаллические наночастицы (BMNP) вызвали чрезмерный интерес за последние несколько лет, поскольку они кажутся идеальными кандидатами для широкого спектра приложений, таких как катализ, агрохимия, оптоэлектроника и биомедицина (Wang et al., 2010; Гилрой и др., 2016; Насрабади и др., 2016; Srinoi et al., 2018). Привлекательность BMNP можно объяснить уникальными характеристиками синергетического действия двух отдельных элементов, которые часто вызывают коллективные свойства (Song et al., 2009; Perdikaki et al., 2016; Antonoglou et al., 2017). Среди них объемный замещающий сплав биологических металлов меди и цинка, известный как латунь, приурочен к использованию несколько веков назад из-за превосходных механических, антикоррозионных и бактерицидных свойств (Kharakwal and Gurjar, 2006; Mehtar et al., 2008; Michels et al., 2008). Классификация латунных сплавов может быть установлена ​​в соответствии с долей содержащихся меди и цинка, где также проявляются различные характеристики (Wiame et al., 2008; Hong et al., 2014; Keast et al., 2015; Liu and Cheng, 2019 ). Богатые медью фазы, кристаллизующиеся в ГЦК-структуре, известные как α-латуни, считаются наиболее стабильными и содержат максимум 38% Zn. Дуплексная латунь, или αβ-латунь, характеризуется ограниченной пластичностью с максимальным содержанием цинка 42%, тогда как β-латунь с минимальным содержанием цинка 45% является интерметаллической формой этого сплава с кристаллической структурой ОЦК.Наконец, богатая цинком γ-фаза латуни характеризуется содержанием Zn 57–68% и кристаллической структурой ГПУ. Эта фаза довольно нестабильна, что затрудняет ее получение синтетическими путями (Gourdon et al., 2007). Помимо чистых биметаллических фаз, гетероструктура Cu и ZnO также считается латунным материалом (Qi et al., 2009).

В настоящее время растет интерес к наноразмерной латуни, в которой могут быть использованы дополнительные преимущества, обусловленные наноразмером (Shishidoa et al., 2007; Qi et al., 2009; Минал и Пракаш, 2016; Manna et al., 2017; Генцен и др., 2018; Jiang et al., 2019). Сообщалось о разнообразных синтетических путях для нанолатуни, в основном нисходящих методах, таких как лазерная абляция или шаровая мельница, в то время как о методах влажной химии почти не сообщается. В частности, метод дисперсии сольватированных атомов металла (SMAD) использовался для удаления легированной латуни в массе (Bhaskar and Jagirdar, 2017). НЧ латуни были получены абляцией массивной латуни в этаноле (Сухова и др., 2014). Металлоорганические соединения, такие как [Cu {OCH (Me) CH ₂ NMe ₂ } ₂ ] и Et ₂ Zn, были выбраны в качестве предшественников в синтезе наноколлоидов CuZn путем их термолиза в горячих координирующих растворителях (Hambrock и др., 2013). Другой неводный металлоорганический синтез был выполнен путем совместного гидрогенолиза [CpCu (PMe ₃ )] и [ZnCp2 *] (Cokoja et al., 2006). Недавно наночастицы латунных сплавов были получены при микроволновом разложении предшественников амидината {[Me (C (NiPr) ₂ )] Cu} ₂ и [Me (C (NiPr) ₂ )] ₂ Zn в ([BMIm] [BF ₄ ]) или в жидкостях из пропиленкарбоната (PC) (Schütte et al., 2014). Кроме того, были проведены синтез НЧ Cu @ ZnO ядро-оболочка посредством процесса пищеварительного созревания в SMAD, эксперименты с горячей инъекцией путем разложения хлорида меди (I) и ацетата цинка в олеиламине, а также модификация поверхности лимонной кислотой и аммиаком в качестве осадителя. сообщается (Yang et al., 2006; Kalidindi, Jagirdar, 2008; Chang et al., 2016). Между тем, были исследованы различные методы, такие как золь-гель, электроосаждение или процедуры, которые включают использование растительных экстрактов для синтеза различной морфологии (Jamali-Sheini et al., 2014; Минал и Пракаш, 2016; Manna et al., 2017; Jiang et al., 2019). Однако в большинстве упомянутых выше методов изготовленные НЧ не были гидрофильными, и это сильно ограничивает некоторые важные применения в качестве противомикробных, агрохимических и биомедицинских агентов.

Среди множества методов мокрой химии полиольный метод кажется весьма выгодным для синтеза НЧ металлов, оксидов металлов и халькогенидов (Altinçekiç and Boz, 2008; Fiévet et al., 2008; Dong et al., 2015а). В этом процессе полиспирты используются в тройной роли растворителя, стабилизатора и восстановителя, в то время как их высокие температуры кипения и вязкость позволяют проводить синтез при относительно высоких температурах, способствуя образованию хорошо кристаллизованных продуктов без необходимости последующего отжига. . Синтетические условия позволяют эффективно контролировать физико-химические характеристики получаемых продуктов, в частности, размер, форму, структуру, химию поверхности (4S) и диспергируемость, способствуя биосовместимости и гидрофильности наночастиц, а также исключая образование побочных продуктов.Кроме того, большинство предшественников неорганических солей металлов хорошо растворяются в этих средах, и можно избежать появления металлоорганических предшественников. Ранее об этом сообщалось в литературе (Caizer and Stefănescu, 2002; Stefănescu et al., 2007; Biacchi and Schaak, 2011; Carroll et al., 2011; Dong et al., 2015b; Teichert et al., 2018) и недавно нами (Vamvakidis et al., 2015; Antonoglou et al., 2017, 2018; Giannousi et al., 2019; Tryfon et al., 2019), что условия синтеза, такие как свойства полиола (структура, молекулярная масса, восстанавливающая способность и укупоривающая способность), температура реакции, используемые прекурсоры и способ синтеза влияют на окончательную структуру и характеристики наноструктур.

Недавно мы сообщили о процессе получения полиола с помощью микроволнового излучения (MW-PP) для получения нанолатуни, покрытой полиолом, с использованием предшественников нитратных солей металлов и биосовместимого полиолтриэтиленгликоля (TrEG) (Antonoglou et al., 2018). Примененный процесс позволил нам выделить гидрофильные ЛМНЧ из латуни, в которых как α-фаза, так и γ-фаза образовывались без образования фаз цинка и / или оксида меди. Такие гидрофильные латунные BMNP проявляли повышенную противогрибковую активность по сравнению с монометаллическими НЧ меди и не проявляли фитотоксичности, что делало их идеальными кандидатами для агрохимических применений.Учитывая, что 4S BMNPs регулируют их активность, настоящее исследование дает начало новым гидрофильным структурам и композициям BMNP из латуни, которые могут быть созданы с помощью набора инструментов для полиола. В этом ключе проводится серия экспериментов, в которых предшественники нитратов Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O и Zn (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O смешиваются с TrEG, который выступал в тройной роли. Исследован ряд модификаций температуры реакции, метода нагрева и условий соотношения предшественников.В частности, оцениваются две температуры реакции, 240 и 260 ° C, в то время как синтез проводят либо в микроволновых, либо в классических сольвотермических условиях. Наконец, исследуются соотношения предшественников меди и цинка 2: 1 и 1: 2 соответственно. Все производимые BMNP подробно охарактеризованы с помощью дифракции рентгеновских лучей (XRD), термогравиметрического анализа (TGA), сканирующей электронной микроскопии (SEM), переходной электронной микроскопии (TEM), инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR), динамической светорассеяние (DLS) и ζ-потенциал для определения кристаллической структуры, состава, морфологии, размера, состояния органического покрытия и стабильности водных коллоидов.

Материалы и методы

Синтез НЧ латуни с помощью СВЧ

MW-PP использовали с использованием коммерческой реакционной системы с микроволновым ускорением, модель MARS 6-240 / 50-CEM. Эта система работает с максимальной частотой 2450 МГц и мощностью 1800 Вт. Реакцию проводили в сосуде с двойными стенками, состоящем из внутреннего тефлонового вкладыша контейнера, к которому подключены датчики температуры и давления, и внешнего композитного рукава. Zn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O и Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O смешивали и растворяли в 40 мл TrEG с последующим переносом в автоклав.После MW-PP охлаждение автоклава до комнатной температуры происходит в течение ~ 30 мин с последующим центрифугированием при 5000 об / мин, при этом супернатанты отбрасываются, получают серо-черный осадок и трижды промывают этанолом для удаления примесей. непрореагировавшие прекурсоры.

Образец BM1: Zn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O (2,0 ммоль) и Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O (2,0 ммоль). Реакцию проводили при 240 ° C, время выдержки составляло 30 минут, а шаг нагрева (от 25 до 240 ° C) составлял 15 минут.

Образец BM2: Zn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O (2,0 ммоль) и Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O (2,0 ммоль). Реакцию проводили при 260 ° C, время выдержки составляло 30 минут, а шаг нагрева (от 25 до 260 ° C) составлял 16 минут.

Образец BM5: Zn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O (1,33 ммоль) и Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O (2,67 ммоль). Реакцию проводили при 240 ° C, время выдержки составляло 30 минут, а шаг нагрева (от 25 до 240 ° C) составлял 15 минут.

Образец BM7: Zn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O (2,67 ммоль) и Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O (1,33 ммоль). Реакцию проводили при 240 ° C, время выдержки составляло 30 минут, а шаг нагрева (от 25 до 240 ° C) составлял 15 минут.

Сольвотермический синтез НЧ латуни

Был использован процесс модифицированного полиола в сольвотермических условиях в тефлоновом контейнере. Zn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O и Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O были смешаны и растворены в 10 мл TrEG с последующим переносом в автоклав. .После сольвотермического процесса автоклав охлаждали естественным образом до комнатной температуры с последующим центрифугированием при 5000 об / мин, при этом супернатанты удаляли, собирали серо-черный осадок и трижды промывали этанолом для удаления непрореагировавших предшественников.

Образец BM3: Zn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O (0,5 ммоль) и Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O (0,5 ммоль). Реакцию проводили при 240 ° C, время выдержки составляло 8 часов, а время линейного нагрева (от 25 до 240 ° C) составляло 45 минут.

Образец BM4: Zn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O (0,33 ммоль) и Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O (0,67 ммоль). Реакцию проводили при 240 ° C, время выдержки составляло 8 часов, а время линейного нагрева (от 25 до 240 ° C) составляло 45 минут.

Образец BM6: Zn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O (0,67 ммоль) и Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O (0,33 ммоль). Реакцию проводили при 240 ° C, время выдержки составляло 8 часов, а время линейного нагрева (от 25 до 240 ° C) составляло 45 минут.

Все синтезы приведены в таблице 1.

Таблица 1 . Синтез всех сэмплов.

Материалы

Все реагенты были аналитической чистоты и использовались без дополнительной очистки: тригидрат нитрата меди (II), Cu (NO ₃ ) ₂ · 3H ₂ O (Merck, ≥99,5%, M = 241,60 г / моль), тетрагидрат нитрата цинка (II), Zn (NO ₃ ) ₂ · 4H ₂ O (Merck, ≥99,5%, M = 261.44 г / моль) и TrEG (Merck, ≥99%, M = 150,17 г / моль).

Характеристика НЧ латуни

Кристаллическая структура синтезированных наночастиц была исследована методом XRD при температуре окружающей среды на порошковом дифрактометре Seifert XRD 3003-TT с использованием излучения FeKa с шагом 2θ 0,05 ° в течение 10 с и проанализирована с помощью программного обеспечения Jade (MDI) для определения кристаллическая структура и параметры решетки.

Морфология порошка была определена с помощью JEOL 840A SEM в сочетании с энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDX) для оценки неорганического состава.

Размер и морфология частиц определены с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Изображения были получены с помощью микроскопа JEOL JEM 1200-EX, работающего при ускоряющем напряжении 120 кВ. Для ПЭМ-наблюдений использовались суспензии наночастиц, нанесенных на медные сетки, покрытые углеродом.

FTIR (2000–900 см, ^–1 ) регистрировали с использованием спектрометра Nicolet FT-IR 6700 с образцами, приготовленными в виде таблеток KBr.

ТГА применяли с помощью SETA-RAM SetSys-1200 и проводили в диапазоне от комнатной температуры до 900 ° C при скорости нагрева 10 ° C мин. ^-1 в атмосфере N ₂ .

Гидродинамический размер и ζ-потенциал наночастиц латуни определяли с помощью измерений DLS, проведенных при 25 ° C с использованием прибора Nano ZS Malvern.

Результаты и обсуждение

Синтетические аспекты

Лиганд-защищенные неорганические наночастицы особенно привлекательны, поскольку межфазные эффекты влияют на свойства как органических, так и неорганических компонентов этих гибридных ансамблей. Степень агрегации NP можно контролировать; Концевые лигандные группы определяют растворимость НЧ и как таковые могут использоваться для управления самосборкой НЧ.Принимая во внимание изобилие органических лигандов, которые можно использовать, следует отметить, что большое количество возможных наноразмерных материалов может быть создано подходящими комбинациями органических и неорганических компонентов. В этом контексте набор инструментов для полиола был использован для достижения эффективного мокрого химического дизайна для образования BMNP, чувствительного к синтетическим параметрам, таким как температура реакции, традиционный или микроволновый нагрев и соотношение предшественников. Могут происходить реакции восстановления и / или гидролиза, способствующие образованию металлических и / или оксидных наночастиц соответственно (Poul et al., 2003). Механизм производства следует за образованием комплексов полиол-металл, которые разлагаются, вызывая зарождение и рост латунных BMNP (Biacchi and Schaak, 2011; Carroll et al., 2011; Antonoglou et al., 2017, 2018; Teichert et al. ., 2018; Giannousi et al., 2019; Tryfon et al., 2019). Как образование, так и разложение этих промежуточных комплексов полиол-металл очень чувствительны к правилам синтеза. Окисление TrEG происходит во время синтеза, как показано на схеме 1, где можно проследить одностороннее и / или двухстороннее окисление, а также пути фрагментации (Caizer and Stefănescu, 2002; Stefănescu et al., 2007; Донг и др., 2015b; Вамвакидис и др., 2015; Антоноглу и др., 2017; Tryfon et al., 2019). Поскольку способ нагрева, стадия линейного нагрева, температура реакции и время выдержки изменяются, могут присутствовать различные окисленные формы и промежуточные соединения, и, наконец, выделяются разные продукты. Кроме того, соотношение предшественников и традиционный или микроволновый нагрев влияют на состав и структуру продуктов. Избыток меди или цинка будет способствовать образованию латуни с высоким содержанием меди или латуни с высоким содержанием цинка / корпусов из ZnO соответственно.Более того, синтез полиола с помощью микроволнового излучения может даже производить довольно нестабильные биметаллические нанокристаллы из-за быстрого процесса зародышеобразования, высокой температуры и короткого времени реакции (Rao et al., 1999; Dahal et al., 2012). Следовательно, в настоящем исследовании каждый испытанный синтетический путь привел к иерархическим структурам и новым составам латунных BMNP, как ожидалось и анализировалось ниже.

Схема 1 . Путь окисления триэтиленгликоля; можно проследить пути одностороннего и / или двухстороннего окисления, а также пути фрагментации.

Влияние температуры реакции

Температура является легко доступным фактором для ряда различных синтезов НЧ. Чтобы исследовать влияние температуры, два образца, BM1 и BM2, были синтезированы с помощью микроволнового процесса при 240 и 260 ° C, соответственно, чтобы приблизиться к температуре кипения TrEG (285 ° C), где происходит окисление и фрагментация органический лиганд может быть промотирован. Морфология и размер частиц BM1 и BM2 были исследованы с помощью изображений ПЭМ.На рисунке 1 представлены снимки BMNP, на которых видны различные морфологии. Усеченные формы с гранеными углами наблюдались для BM1 (рисунки 1A, B). Напротив, BM2 обосновался в структуре ядро ​​/ оболочка иерархического типа с более сферическими ядрами и оболочками правильной формы (Рисунки 1C, D). Оба BMNP оседают в наноцветковых архитектурах, которые не считаются агрегатами, как сообщалось ранее (Gavilán et al., 2017). Размеры частиц BM1 и BM2 оцениваются в 35–40 и 65–70 нм соответственно.

Рисунок 1 . Титры с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) BM1, α-Cu ₄₀ Zn ₂₅ / γ-Cu ₁₁ Zn ₂₄ , (A, B) и BM2, Cu @ оксалат цинка, биметаллические наночастицы (БМНП) (В, Д) .

Состав BM1 и BM2 был оценен с помощью анализа SEM / EDX (рисунок S1) для Cu _50,8 Zn _49,2 и Cu _49,7 Zn _50,3 , соответственно, показывая, что соотношение прекурсоров (1: 1) сохранился в окончательном составе.Кристаллическую структуру исследовали методом XRD при комнатной температуре (рис. 2). И BM1, и BM2 отображали пики около 55 и 65 °, которые соответствуют решетке ГЦК, принятой для α-латуни (# 65-6567, пространственная группа Fm-3m) и металлической меди (# 04-0836, пространственная группа Fm-3m). ), тогда как BM1 также содержал фазу γ-латуни (№ 65-6566, пространственная группа I-43m). Более того, черные пятна, представленные на изображении ПЭМ (рис. 1A, B), могут быть соотнесены с фазами α-латуни и γ-латуни, которые сосуществуют в BMNP. Однако из рисунка 2В видно, что ВМ1 кристаллизовался как α-латунь, тогда как ВМ2 кристаллизовался как металлическая медь.Это подтверждается значениями параметра решетки (a = b = c в ГЦК решетке), оцененными в 3,6159 Å (0,0028) и 3,6087 Å (0,0018) для BM1 и BM2, соответственно, где увеличение объясняется легированием цинком решетка ГЦК. Кроме того, в случае BM2 был получен оксалат Zn (# 37-0718), который четко отличается от графитового кристаллита BM1 (рис. 2C) (Dong et al., 2015b; Antonoglou et al., 2017, 2018; Tryfon и др., 2019). Используя количественный вариант MDI’s Jade, процентный вес кристаллического состава рассчитывается для 65% α-латуни и 35% γ-латуни для BM1 и 50% Cu и 50% оксалата цинка для BM2.Эти результаты в значительной степени подчеркивают влияние температуры реакции в MW-PP, где повышение на 20 ° C (BM2) приводит к оксалатным формам промежуточных соединений TrEG-цинк. Стабильные тетраэдрические комплексы цинка и оксалата, стабильность которых обусловлена ​​хелатным эффектом, не смогли разложиться и привели к структуре / составу оксалата 50% Cu и 50% оксалата цинка (Giannousi et al., 2019). Размеры кристаллитов BM2 были рассчитаны по уравнению Шеррера при 45 нм для Cu и 30 нм для оксалата цинка и согласуются с размером ТЕМ 65–70 нм.Немного больший размер кристаллитов объясняется двухфазным состоянием BM2, когда объем кристаллитов приходится на частицы, а размер ТЕМ меньше суммы двух кристаллитов. Это подтверждает морфологию ядро-оболочку, выявленную с помощью ПЭМ-подписей (рисунки 1C, D), и очень важно для классификации этого оксалатного наноматериала Cu @ Zinc как гетероструктурированной нанолатуни, подобной типу Cu @ ZnO. Для BM1 расчетная структура и состав представлены как α-Cu ₄₀ Zn ₂₅ / γ-Cu ₁₁ Zn ₂₄ с максимальным содержанием цинка 38 и 68% в α-латуни и γ-латуни. фазы соответственно.Размер кристаллитов был рассчитан на 33 нм и очень близок к размеру ПЭМ (40–45 нм).

Рисунок 2 . Рентгенограммы BM1 (синтезирован при 240 ° C) и BM2 (синтезирован при 260 ° C) при 20–80 ° (A) , 53–58 ° (B) и 27 –40 ° (С) соответственно.

Поскольку размер кристаллитов в основном определяется площадью и шириной пика, 2θ вершины пика может коррелировать с составом BMNP, который слегка изменяет элементарную ячейку (Antonoglou et al., 2017, 2018; Чжоу и др., 2018). Более того, во время замещения атомов в процессе влажного химического легирования нанолатуни относительно больший размер атомов цинка увеличивает параметр решетки, когда металлическая медь превращается в α-латунь, как показано на рисунке 3. Согласно этой диаграмме, показывающей линейную подгонку цинка. При содержании α-латуни параметр решетки был рассчитан как 3,6159 Å (0,0028) и 3,6087 Å (0,0018) для α-Cu ₄₀ Zn ₂₅ (BM1) и Cu (BM2) соответственно.Поскольку BM1 и BM2 представляют две границы фитинга (максимум Zn в α-латуни и монометаллической меди, соответственно), они также могут быть очень полезны в качестве справочной диаграммы для оценки содержания цинка α-латуни в многогранных латунных материалах с Фазы ZnO в оболочке сердцевинных нанокристаллов.

Рисунок 3 . Линейная аппроксимация зависимости содержания цинка в α-латуни от параметра решетки. BM1 и BM2 представляют две границы фитинга, максимум Zn в α-латуни и монометаллической меди соответственно.

Обычный или микроволновый нагрев

Чтобы выяснить, может ли традиционный нагрев вместо микроволнового излучения повлиять на состав и структуру полученных латунных BMNP, та же самая реакция самосборки была протестирована с помощью сольвотермического подхода, при котором имеют место длительные стадии зародышеобразования и роста. Рассмотрен сольвотермический аналог полиольного процесса 30-минутного микроволнового синтеза полиола при 6–8 часах. Образец BM3 был изготовлен 8-часовым сольвотермическим способом при 240 ° C в присутствии только TrEG.Состав BM3 был оценен с помощью анализа SEM / EDX (рис. S2) на Cu ₅₉ Zn ₄₁ и более ориентирован на медь, чем соотношение предшественников 1: 1, все еще не очень далеко. На рисунке 4А представлены дифрактограммы XRD, на которых фаза ZnO появилась во время сольвотермического синтеза (BM3). Мы предполагаем, что обогащенная цинком γ-латунь превратилась в ZnO в результате длительных стадий зародышеобразования и роста сольвотермического пути, который способствует наиболее термодинамически стабильным продуктам и реакциям гидролиза.Что касается содержания цинка из α-латуни в BM3, оно было оценено с помощью линейной аппроксимации на рис. 3 при 34% мас. / Мас. На основе расчетного параметра решетки 3,6151 Å (0,0016) с иерархической общей структурой α-Cu ₅₉ Zn ₃₀ @ (ZnO) ₁₁ . ZnO осаждается в виде оболочки вокруг сердечника из α-латуни, как показано на изображениях ПЭМ (рис. 4B, C). Размеры кристаллитов были рассчитаны как 35 нм для ядра α-Cu ₅₉ Zn ₃₀ и 13 нм для оболочки ZnO, в то время как размеры ПЭМ были оценены как 45–50 нм.

Рисунок 4 . Рентгеновские дифрактограммы (XRD) BM1 (микроволновая) и BM3 (сольвотермическая) (A) . Изображения с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) α-Cu ₅₉ Zn ₃₀ @ (ZnO) ₁₁ (B, C) .

Влияние соотношения предшественников

Поскольку структура / состав латунных BMNP сильно зависит от содержания двух металлов, во время синтеза были исследованы различные соотношения предшественников. Четыре образца были приготовлены с использованием сольвотермического и микроволнового способов при соотношении меди: предшественник цинка 2: 1, BM4 и BM5, соответственно, и при соотношении меди: предшественник цинка 1: 2, BM6 и BM7, соответственно.Морфологические характеристики BM4, BM5, BM6 и BM7 были исследованы с помощью ПЭМ, и признаки (два заголовка для каждого образца) приведены на фиг. 5. Появились характерные морфологические признаки, а именно, иерархия ядро ​​/ оболочка наблюдалась для BM6 и BM7. Размеры частиц были оценены в 25–30, 20–25, 55–65 и 45–50 нм для BM4, BM5, BM6 и BM7 соответственно.

Рисунок 5 . Титры α-Cu ₆₃ Zn ₃₇ (A, B) , α-Cu ₄₇ Zn ₁₀ / γ-Cu ₁₉ Zn ₂₄ (C , D) , α-Cu ₃₅ Zn ₁₆ @ (ZnO) ₄₉ (E, F) и α-Cu ₃₇ Zn ₁₈ @ (ZnO) ₄₅ ( G, H) .

Состав, полученный с помощью анализа SEM / EDX (рисунок S3), представлен как Cu ₆₃ Zn ₃₇ , Cu ₆₆ Zn ₃₄ , Cu ₃₅ Zn ₆₅ и Cu ₃₇ Zn ₆₃ для ВМ4, ВМ5, ВМ6 и ВМ7, соответственно, обнаруживая близкое соответствие с исходными соотношениями предшественников. На рисунке 6 показаны рентгенограммы, записанные для BM4, BM5 (рисунок 6A), BM6 и BM7 (рисунок 6B). В случае избытка прекурсора меди (BM4 и BM5) оба образца кристаллизовались как чистые BMNP.Образец BM4, полученный сольвотермическим способом, адаптировал структуру α-латуни, тогда как BM5, изготовленный с помощью микроволнового способа, имел фазы как α-латуни, так и γ-латуни. Хотя исходное содержание цинка в обоих образцах было ниже по сравнению с медью, интересно, что γ-латунь все еще наблюдалась в BM5, полученном с помощью микроволнового синтеза. Это указывает на то, что γ-латунь образуется под воздействием микроволнового излучения, даже когда α-латунь является ненасыщенной, тогда как при использовании длительных стадий зародышеобразования и роста (сольвотермический подход) она в конечном итоге превращается в α-латунь.Расчетный состав / структура BM4 дана как α-Cu ₆₃ Zn ₃₇ с 37% содержанием цинка в α-латуни. Используя количественный вариант MDI’s Jade, процентный вес кристаллического состава для BM5 рассчитывается для 57% α-латуни и 43% γ-латуни и расчетного состава / структуры α-Cu ₄₇ Zn ₁₀ / γ- Cu ₁₉ Zn ₂₄ с содержанием цинка 18 и 68% по массе в α-латуни и γ-латуни соответственно. Эти значения (37 и 18% мас. Цинка в α-латуни) очень близки к теоретическим величинам 35% и 21% содержания цинка в α-латуни, оцененным с помощью линейной аппроксимации на Рисунке 3 для BM4 и BM5, соответственно.Параметры решетки были оценены как 3,6153 Å (0,0017) и 3,6130 Å (0,0017) для BM4 и BM5 соответственно.

Рисунок 6 . Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) BM4 (соотношение меди: предшественник цинка 2: 1, сольвотермический), BM5 (соотношение медь: предшественник цинка 2: 1, микроволновая печь) (A) , BM6 (медь: цинк 1: 2 соотношение предшественников, сольвотермическое) и BM7 (соотношение предшественников меди и цинка 1: 2, микроволновая печь ) (B) .

Образцы, полученные в избытке прекурсора цинка (BM6 и BM7), кристаллизовались в виде иерархической наноархитектуры ядро-оболочка из α-латуни @ ZnO, как образец BM3.Линейная аппроксимация, показанная на Рисунке 3, дала 31 и 32% содержания цинка в α-латуни для BM6 и BM7, соответственно, с расчетным составом / структурой α-Cu ₃₅ Zn ₁₆ @ (ZnO) ₄₉ и α-Cu ₃₇ Zn ₁₈ @ (ZnO) ₄₅ соответственно. Параметры решетки были оценены как 3,6147 Å (0,0024) и 3,6148 Å (0,0013) для BM6 и BM7 соответственно. В некоторой степени это ожидается, потому что избыток цинка во время синтеза приведет к наиболее стабильной фазе ZnO через реакции гидролиза после частичного легирования α-латуни.Размеры кристаллитов были рассчитаны при 34, 35, 33/20 и 30/12 нм для α-Cu ₆₃ Zn ₃₇ (BM4), α-Cu ₄₇ Zn ₁₀ / γ-Cu ₁₉ Zn ₂₄ (BM5), Cu ₃₅ Zn ₁₆ @ (ZnO) ₄₉ (BM6) и α-Cu ₃₇ Zn ₁₈ @ (ZnO) ₄₅ (BM7), соответственно . На рисунке 7 представлена ​​общая диаграмма линейной аппроксимации содержания цинка в α-латуни по сравнению с рассчитанным параметром решетки всех НЧ в исходном состоянии, тогда как в таблице 2 показаны значения параметров решетки.Наглядно показано, что с увеличением содержания цинка в α-латуни параметр решетки увеличивается.

Рисунок 7 . Линейная аппроксимация содержания цинка в α-латуни в зависимости от параметра решетки для всех производимых наночастиц (НЧ).

Таблица 2 . Содержание цинка в α-латуни в зависимости от расчетного параметра решетки.

Состояние органического покрытия

Наличие органического покрытия на поверхности наночастиц было подтверждено спектрами FTIR образцов (рис. 8).Общая природа полиолов, которые использовались для функционализации поверхности НЧ, является показательной во всех случаях, в то время как окисление и фрагментация TrEG (Схема 1) были проверены (Рисунок 8 и Рисунок S4).

Рисунок 8 . Инфракрасные спектры с преобразованием Фурье (FTIR) органического покрытия биметаллических наночастиц (BMNP), синтезированных микроволновым излучением (BM1, BM5, BM7) (A – C) и сольвотермическим путем (BM3, BM4, BM6) (D– Е) .

Представляющие интерес пики рассмотрены на диаграмме 2.000–900 см ^–1 область, где ν-C = O (1,700–1,600 см ^–1 ), ν-CH ₂ (1,500–1,400 см ⁻¹ ), ν-CH ₃ ( 1.400–1.300 см ^–1 ) и ν-COC (1.200–1.000 см ^–1 ) связи. Все образцы демонстрировали широкий большой пик в области 1,700–1,600 см ^-1 , который приписывается множеству окисленных форм TrEG, происходящих из одно- и / или двухсторонних окисленных форм, таких как альдегидная, кетоновая, карбоновая, оксалатные группы на поверхности BMNP (Caizer, Stefănescu, 2002; Stefănescu et al., 2007; Донг и др., 2015b; Вамвакидис и др., 2015; Антоноглу и др., 2017; Tryfon et al., 2019). Широкие пики указывают на то, что НЧ можно одновременно функционализировать более чем одним типом лиганда. Кроме того, изгибы ν-CH ₃ (1.400–1.300 см, ^–1 ) оказались доминирующими во всех BMNP. Однако изгибы ν-CH ₂ (1.500–1.400 см, ^–1 ) и ν-COC (1.200–1000 см, ^–1 ) были значительно слабыми для образцов, синтезированных сольвотермическим способом, что выявило обширную фрагментацию для Молекулы TrEG и, в частности, связи эфирного типа TrEG.Дальнейшие доказательства органических превращений представлены в образцах BM2, где оксалатные формы были получены после фрагментации полиола и, наконец, были синтезированы BMNP оксалата Cu @ Zinc (Рисунок S4).

Процентное содержание органического покрытия в% по массе измеряли с помощью ТГА. На рисунке 9 показана потеря веса, зарегистрированная для всех BMNP во время термической обработки до 800 ° C, связанная с разложением поверхностного органического слоя. Для BMNP, синтезированных с помощью микроволн (BM1, BM5, BM7), было зарегистрировано 30–32% по массе органического покрытия, тогда как для продуктов сольвотермического пути (BM3, BM4, BM6) 18–23% по массе.Более того, для микроволновых BMNP наблюдались множественные стадии разложения, которые начинались при температуре 150 ° C и открывали широкий спектр различных форм TrEG в качестве покрытия. Кроме того, несколько стадий разложения и относительное более высокое содержание органического вещества в% в случае образцов BM1, BM5 и BM7, полученных с помощью микроволн, могут быть связаны с полиалкогольной природой, которая привела к образованию завитков покрытия вокруг BMNP ( Vamvakidis et al., 2015; Antonoglou et al., 2017), и это согласуется с показанными сильными эфирными связями ν-COC (Рисунок 8).Напротив, для сольвотермически приготовленных BMNP была зарегистрирована одна стадия разложения, которая начиналась сразу после 350 ° C, и в этом случае было установлено более термостойкое покрытие. Кроме того, произошедшая фрагментация полиола привела к более коротким спиртовым цепям, которые не могли «закручиваться» вокруг BMNP, и давали более низкое содержание органических веществ в%.

Рисунок 9 . Термогравиметрические графики, записанные при термической обработке до 800 ° C для BMNPs, синтезированных микроволновым облучением (BM1, BM5, BM7) (A) и сольвотермическим способом (BM3, BM4, BM6) (B) .

Коллоидная стабильность в воде

Коллоидная стабильность водных суспензий BMNP (pH = 7) оценивалась с помощью измерений DLS и ζ-потенциала для определения гидродинамического размера и поверхностного заряда. Результаты представлены в таблице 3. В целом, значения очень близки для всех BMNP с размерами DLS 140–260 нм. Во всех случаях значения ζ-потенциала были отрицательными, но не превышали порогового значения -30 мВ, которое называется электростатической стабилизацией НЧ, и, таким образом, предполагается, что латунные BMNP стабилизируются стерическими силами отталкивания.Более отрицательные значения выше -10 мВ, которые были отображены для BM3, BM4 и BM6, могут коррелировать с присутствием фрагментированных видов TrEG. Различные механизмы покрытия выявили тип «завитка» в случае нефрагментации (BM1, BM5, BM7) по сравнению с фрагментированным (BM3, BM4, BM6), что приводит к большему количеству электроотрицательных групп (карбонил / карбоксил / гидроксил) в внешняя поверхность БМНП.

Таблица 3 . Структура, состояние органического покрытия, гидродинамический размер и ζ-потенциал биметаллических наночастиц (BMNP).

Выводы

Физико-химические свойства BMNP можно широко и точно регулировать, что дает прекрасные возможности для улучшения их характеристик для многих различных технологических приложений. В настоящем исследовании использование нашего ноу-хау по использованию полиольного инструментария оказалось плодотворным и выявило важные аспекты механизма образования НЧ латуни. Процесс полиола доказал свою эффективность при изготовлении различных структур гидрофильной нанолатуни, а именно, как биметаллических (CuZn), так и биметаллических оксидных иерархических наночастиц ядро-оболочка (CuZn @ ZnO) с различными составами от богатых медью до богатых цинком. материалы.Более того, расчетные размеры кристаллитов, частиц и гидродинамические размеры были очень близкими, и, таким образом, было достигнуто контролируемое регулирование только состава, морфологии, структуры и толщины оболочки ZnO. Таким образом, собирается коллекция гидрофильных НЧ латуни, и различные характеристики этих НЧ могут быть оценены в антимикробных, биомедицинских и агрохимических применениях. Мы уже начали работу по оценке фитотоксичности и противогрибковой активности (Antonoglou et al., 2018) и стремятся раскрыть истинный потенциал гидрофильной нанолатуни с помощью будущих экспериментов и синтезов.

Заявление о доступности данных

Все наборы данных, созданные для этого исследования, включены в статью / дополнительные материалы.

Взносы авторов

CD-S: концептуализация и авторский надзор. CD-S, OA и EF: методология. OA, EF, VK, EP и GL: проверка. OA и EF: формальный анализ и написание — подготовка первоначального проекта. О.А., Э.Ф., ВК: расследование.CD-S, NT, EP, GL и SM: ресурсы. OA и SM: курирование данных. CD-S, NT, SM и GL: написание — просмотр и редактирование. CD-S, NT и SM: управление проектом и получение финансирования.

Финансирование

SM и NT благодарят EPSRC (EP / M018016 / 1) за финансирование.

Конфликт интересов

Авторы заявляют, что исследование проводилось при отсутствии каких-либо коммерческих или финансовых отношений, которые могут быть истолкованы как потенциальный конфликт интересов.

Дополнительные материалы

Дополнительные материалы к этой статье можно найти в Интернете по адресу: https: // www.frontiersin.org/articles/10.3389/fchem.2019.00817/full#supplementary-material

Список литературы

Altinçekiç, T. G., and Boz, I. (2008). Влияние условий синтеза на морфологию частиц наноразмерного порошка Cu / ZnO полиольным методом. Бык. Матер. Sci . 31, 619–624. DOI: 10.1007 / s12034-008-0098-x

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Антоноглу, О., Джаннуси, К., Арванитидис, Дж., Мурдикудис, С., Пантазаки, А., и Дендрину-Самара, К.(2017). Выявление одностадийного синтеза биметаллических наночастиц CuFe, модифицированных ПЭГ. Противомикробная активность CuFe @ PEG по сравнению с Cu @ PEG. J. Inorg. Биохим . 177, 159–170. DOI: 10.1016 / j.jinorgbio.2017.09.014

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Антоноглу О., Мустака Дж., Адамакис И. С., Спердули И., Пантадзаки А. А., Мустакас М. и др. (2018). Наночастицы CuZn Nanobrass в качестве нефитотоксичных фунгицидов для опрыскивания листьев. ACS Appl. Матер.Интерфейсы 10, 4450–4461. DOI: 10.1021 / acsami.7b17017

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Бхаскар, С. П., и Джагирдар, Б. Р. (2017). Путь от объемной латуни к нанолатуни: всестороннее исследование, показывающее структурную эволюцию различных биметаллических нанофаз Cu / Zn в результате испарения латуни. J. Сплавы Compd . 694, 581–595. DOI: 10.1016 / j.jallcom.2016.09.318

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Биакки, А.Дж., И Шаак Р. Э. (2011). Растворитель имеет значение: кинетический и термодинамический контроль формы в полиольном синтезе наночастиц родия. САУ Нано . 5, 8089–8099. DOI: 10.1021 / nn2026758

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кайзер, К., Стефэнеску, М. (2002). Синтез и характеристика медьзамещенных никелевых наноферритов цитрат-гелевым методом. J. Phys. D Прил. Phys. 35, 3035–3040. DOI: 10.1088 / 0022-3727 / 35/23/301

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кэрролл, Дж.К., Улисес-Ревелес, Дж., Шульц, Д. М., Ханна, Н. С., Карпентер, Э. Э. (2011). Получение элементарных наночастиц Cu и Ni полиольным методом: экспериментальный и теоретический подход. J. Phys. Chem C 115, 2656–2664. DOI: 10.1021 / jp1104196

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Чанг, С. Х., Янг, П. Ю., Лай, С.-М., Лу, С. К., Ли, Г. А., Чанг, В. С. и др. (2016). Синтез нанокомпозитов ядро ​​/ оболочка Cu / ZnO и их использование в качестве эффективных фотокатализаторов. Cryst. Англ. Коммуна . 18, 616–621. DOI: 10.1039 / C5CE01944C

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Cokoja, M., Parala, H., Schroeter, M. K., Birkner, A., van den Berg, M. W. E., Klementiev, K. V., et al. (2006). Коллоиды нанолатуни: синтез совместным гидрогенолизом [CpCu (PMe ₃ )] с [ZnCp2 *] и исследование окислительного поведения наночастиц a / b-CuZn. J. Mater. Chem. 16, 2420–2428. DOI: 10.1039 / B602871C

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Дахал, Н., Гарсия, С., Чжоу, Дж., И Хамфри, С. М. (2012), Положительные эффекты микроволнового нагрева по сравнению с обычным нагревом в синтезе наночастиц благородных металлов. ACS Nano 6, 9433–9446. DOI: 10.1021 / nn3038918

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Донг, Х., Чен, Ю.С., и Фельдманн, К. (2015a). Полиоловый синтез наночастиц: состояние и варианты в отношении металлов, оксидов, халькогенидов и неметаллических элементов. Грин Хем .17, 4107–4132 DOI: 10.1039 / C5GC00943J

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Донг Х., Роминг М. и Фельдманн К. (2015b). Неожиданная флуоресценция полиолов и ПЭГилированных наночастиц, возникающих в результате образования углеродных точек. Деталь. Syst. Charact . 32, 467–475. DOI: 10.1002 / ppsc.201400173

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Fiévet, F., Ammar-Merah, S., Brayner, R., Chau, F., Giraud, M., Mammeri, F., et al. (2008). Процесс на основе полиола: уникальный метод легкого доступа к металлическим наночастицам заданного размера, формы и состава. Chem. Soc. Ред. . 47, 5187–5233. DOI: 10.1039 / C7CS00777A

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гавилан Х., Санчес Э. Х., Бролло М. Э. Ф., Асин Л., Моернер К. К., Франдсен К. и др. (2017). Механизм образования наноцветов маггемита, синтезированных полиолом. ACS Omega 2, 7172–7184. DOI: 10.1021 / acsomega.7b00975

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Генцен, М., Doronkin, D. E., Sheppard, T. L., Grunwaldt, J. D., Sauer, J., Behrens, S., et al. (2018). Бифункциональные катализаторы на основе коллоидных наночастиц Cu / Zn для прямого преобразования синтез-газа в диметиловый эфир и углеводороды. Заявл. Катал. Gen . 557, 99–107. DOI: 10.1016 / j.apcata.2018.03.008

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Джаннуси К., Антоноглу О. и Дендрину-Самара К. (2019). Взаимодействие между задержкой фибрилляции амилоида и деградацией магнитными наночастицами феррита, легированного цинком. ACS Chem . Neurosci . 21, 3796–3804. DOI: 10.1021 / acschemneuro.9b00292

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гилрой, К. Д., Рудицкий, А., Пэн, Х. К., Цинь, Д., и Ся, Ю. (2016). Биметаллические нанокристаллы: синтезы, свойства и применение. Chem. Ред. . 116, 10414–10472. DOI: 10.1021 / acs.chemrev.6b00211

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Гурдон, О., Подагра, Д., Уильямс, Д. Дж., Проффен, Т., Хоббс, С., и Миллер, Г. Дж. (2007). Распределение атомов в структуре γ-латуни системы Cu-Zn: структурное и теоретическое исследование. Inorg. Chem . 46, 251–260. DOI: 10.1021 / ic0616380

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хэмброк, Дж., Шретер, М. К., Биркнер, А., Вуэлл, К., и Фишер, Р. А. (2013). Нано-латунь: биметаллические коллоиды медь / цинк, полученные неводным металлоорганическим способом с использованием [Cu (OCH (Me) CH ₂ NMe ₂ ) ₂ ] и Et ₂ Zn в качестве предшественников. Chem. Материал . 15, 4217–4222. DOI: 10,1021 / см0341383

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Хонг, Х. Л., Ван, К., Донг, К., и Ляу, П. К. (2014). Понимание латунных сплавов Cu-Zn с использованием кластерной модели ближнего порядка: значение конкретных составов промышленных сплавов. Sci. Реп . 4: 7065. DOI: 10.1038 / srep07065

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Джамали-Шейни, Ф., Юсефи, Р., Али Бакр, Н., Махмудиан М. Р., Сингх Дж. И Мин Хуанг Н. (2014). Электроосаждение нанокомпозитов Cu – ZnO: влияние условий роста на морфологию и свойства поверхности. Mater. Sci. Полуконд. Процесс 27, 507–514. DOI: 10.1016 / j.mssp.2014.07.030

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Jiang, G., Li, X., Che, Y., Lv, Y., Liu, F., Wang, Y., et al. (2019). Антибактериальные и антикоррозионные свойства водно-полиуретанового покрытия CuZnO @ RGO в циркулирующей охлаждающей воде. Environ. Sci. Загрязнение. Res. Инт . 26, 9027–9040. DOI: 10.1007 / s11356-019-04374-0

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Калидинди, С. Б., и Джагирдар, Б. Р. (2008). Синтез нанокомпозита ядро-оболочка Cu @ ZnO путем пищеварительного созревания наночастиц Cu и Zn. J. Phys. Chem. С 112, 4042–4048. DOI: 10.1021 / jp7100896

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Кист, В. Дж., Эвальд, Дж., Де Сильва, К. С.Б., Корти, М. Б., Монье, Б., Кускелли, Д. и др. (2015). Оптические свойства и электронная структура латуни Cu-Zn. J. Сплавы Compd . 647, 129–135. DOI: 10.1016 / j.jallcom.2015.06.136

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Kharakwal, J. S., и Gurjar, L. K. (2006). Цинк и латунь в археологической перспективе. Древняя Азия 1, 139–159. DOI: 10.5334 / AA.06112

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Лю, К., и Ченг, Л.(2019). Структурная эволюция и электронные свойства кластеров сплава Cu-Zn. J. Сплавы Compd . 771, 762–768. DOI: 10.1016 / j.jallcom.2018.08.033

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Манна, С., Гош, А., Раджак, Р., Саркар, А., Дас, С., Лаха, Р. и др. (2017). Борьба с фитофторозом картофеля с помощью биметаллических наночастиц меди и цинка. Adv. Sci. Англ. Мед . 9, 971–976. DOI: 10.1166 / asem.2017.2065

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Мехтар, С., Вийд И., Тодоров С. Д. (2008). Антимикробная активность меди и медных сплавов против нозокомиальных патогенов и Mycobacterium tuberculosis , выделенных в медицинских учреждениях западного мыса: исследование in vitro, , . J. Hosp. Заразить . 68, 45–51. DOI: 10.1016 / j.jhin.2007.10.009

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Михельс, Х., Моран, В., и Мишель, Дж. (2008). Антимикробные свойства поверхностей из медного сплава с акцентом на внутрибольничные инфекции. Внутр. Дж. Металкаст . 2, 47–56. DOI: 10.1007 / BF03355432

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Минал, С. П., Пракаш, С. (2016). «Биметаллические наночастицы Cu-Zn и Ag-Cu в качестве ларвицида для борьбы с переносчиками малярии-паразита: сравнительный анализ», , Конференция по гуманитарным технологиям, регион 10, IEEE, 2016 (R10-HTC), (Агра), 1–6.

Google Scholar

Насрабади, Х. Т., Аббаси, Э., Даваран, С., Кухи, М., и Акбарзаде, А.(2016). Биметаллические наночастицы: получение, свойства и биомедицинские применения. Artif. Cells Nanomed. Биотехнология . 44, 376–380. DOI: 10.3109 / 216

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Пердикаки А., Галеу А., Пилатос Г., Каратасиос И., Канеллопулос Н. К., Промбона А. и др. (2016). Монометаллические композиты Ag и Cu и биметаллические наночастицы Ag / Cu – графен с улучшенными антибактериальными свойствами. ACS Appl.Матер. Интерфейсы 8, 27498–27510. DOI: 10.1021 / acsami.6b08403

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Поул Л., Аммар С., Джоуини Н. и Фьевет Ф. (2003). Синтез неорганических соединений (металла, оксида и гидроксида) в среде полиола: универсальный путь, связанный с золь-гель процессом. J. Sol-Gel Sci. Технол . 26, 261–265. DOI: 10.1023 / A: 1020763402390

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ци, К., Чжан, Т., Цзэн, Ю., и Ян, Х. (2009). Влагочувствительные свойства наночастиц Cu-Zn / CuO-ZnO, легированных KCl. Sens. Actuat. Б-Хем . 137, 21–26. DOI: 10.1016 / j.snb.2008.12.005

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Рао, К. Дж., Вайдхьянатан, Б., Гангули, М., и Рамакришнан, П. А. (1999). Синтез неорганических твердых веществ с использованием микроволн. Chem Mater . 11, 882–895. DOI: 10,1021 / см 9803859

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шютте, К., Мейер, Х., Гемель, К., Бартел, Дж., Фишер, Р. А., и Джаниак, К. (2014). Синтез наночастиц медных сплавов Cu, Zn и Cu / Zn из предшественников амидинатов металлов в ионных жидкостях или пропиленкарбоната в связи с синтезом метанола. Наноразмер 6, 3116–3126. DOI: 10.1039 / c3nr05780a

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Шишидоа, Т., Ямамото, Ю., Мориока, Х., и Такехира, К. (2007). Производство водорода из метанола на катализаторах Cu / ZnO и Cu / ZnO / Al ₂ O ₃ , полученных путем гомогенного осаждения: паровой риформинг и окислительный паровой риформинг. J. Mol. Катал. А-Хим . 268, 185–194. DOI: 10.1016 / j.molcata.2006.12.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сонг, Х. М., Ким, В. С., Ли, Ю. Б., Хонг, Дж. Х., Ли, Х. Г. и Хур, Н. Х. (2009). Химически упорядоченные наночастицы FePt ₃ , синтезированные биметаллическим прекурсором, и их магнитные переходы. J. Mater. Chem . 19, 3677–3681. DOI: 10.1039 / b818838f

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сриной, П., Чен, Ю. Т., Виттур, В., Маркес, М. Д., и Ли, Т. Р. (2018). Биметаллические наночастицы: улучшенные магнитные и оптические свойства для новых биологических применений . Прил. Sci . 8: 1106. DOI: 10.3390 / app8071106

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Стефэнеску, М., Стоя, М., Стефэнеску, О., и Барвинши, П. (2007). Взаимодействие ТЭОС с некоторыми полиолами. J. Therm. Анальный. Калорим . 88, 459–464. DOI: 10.1007 / s10973-006-8002-7

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Сухова, И.А., Шафеева, Г. А., Воронова, В. В., Сыглетуб, М., Стратакис, Э., Фотакис, К. (2014). Генерация наночастиц бронзы и латуни путем лазерной абляции в жидкости. Заявл. Серфинг. Sci . 302, 79–82. DOI: 10.1016 / j.apsusc.2013.12.018

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Тайхерт, Дж., Доэрт, Т., и Рак, М. (2018). Механизмы восстановления солей меди (II) полиолом в зависимости от типа аниона и длины диольной цепи. Дальтон Транс . 47, 14085–14093.DOI: 10.1039 / C8DT03034K

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Трифон П., Антоноглу О., Вурлиас Г., Мурдикудис С., Менкисоглу О. и Дендрину-Самара К. (2019). Адаптация наночастиц на основе кальция с помощью процесса полиола для использования в качестве нематицидов и регуляторов pH в сельском хозяйстве. ACS Appl. Нано Матер . 6, 3870–3881. DOI: 10.1021 / acsanm.9b00726

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Вамвакидис, К., Кацикины, М., Вурлиас, Г., Ангелакерис, М., Палура, К. Э., и Дендрину-Самара, К. (2015). Контроль состава и гидрофильности наночастиц феррита, легированного марганцем (Mn _x Fe _{3 − x} O ₄ ), индуцированных дифференцировкой полиола. Дальтон Транс . 44, 5396–5406. DOI: 10.1039 / C5DT00212E

PubMed Аннотация | CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ван Д., Пэн К. и Ли Ю. (2010). Нанокристаллические интерметаллиды и сплавы. Нано Рес .3, 574–580. DOI: 10.1007 / s12274-010-0018-4

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Виаме, Ф., Салгин, Б., Святовска-Мровецка, Дж., Морис, В., и Маркус, П. (2008). Нанохимия поверхности латуни: роль легирования Cu Zn. J. Phys. Chem. Lett. С 112, 7540–7543. DOI: 10.1021 / jp801739b

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Ян, Н., Янга, Х., Цюй, Ю., Фань, Ю., Чанг, Л., Чжу, Х. и др. (2006). Получение нанокомпозита Cu – Zn / ZnO ядро ​​– оболочка путем модификации поверхности и осаждения в водном растворе и его фотолюминесцентные свойства. Mater. Res. Бык . 41, 2154–2160. DOI: 10.1016 / j.materresbull.2006.03.033

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Zhou, Z., Lan, C., Yip, S., Wei, R., Li, D., Shu, L., et al. (2018). На пути к высокой мобильности In _2x Ga _2–2x O ₃ полевые транзисторы с нанопроволокой. Nano Res. 11, 5935–5945. DOI: 10.1007 / s12274-018-2106-9

CrossRef Полный текст | Google Scholar

Предотвращение и обработка обесцинкования латуни — Канадский институт охраны природы (CCI) Примечания 9/13

CAC

Канадская ассоциация сохранения культурных ценностей

M

молярность

MRS

Общество исследования материалов

SCE

электрод каломельный стандартный

ОНА

стандартный водородный электрод

В

вольт

мас.%

весовой процент

Введение

Когда латунь подвергается коррозии, она может подвергнуться децинкификации — процессу, при котором цинк теряется, а медь остается.Умеренное децинкование может просто вызвать косметическое изменение, а именно изменение цвета поверхности от желтого до розового, но сильное децинкование может привести к ослаблению латуни и даже ее перфорации. В этом примечании объясняется, что такое децинкификация и где с ней можно столкнуться при консервации, а также как ее предотвратить и лечить. В примечании также описана демонстрация мягкого обесцинкования.

Процесс децинкификации

Дилинг и децинковка

Сплав — это смесь двух или более элементов, где по крайней мере один из элементов представляет собой металл.Стерлинговое серебро, сплав серебра и меди, содержит два металлических элемента; сталь содержит один металлический элемент (железо) и один неметаллический элемент (углерод). Латунь — это сплавы в основном меди и цинка с небольшим процентным содержанием других элементов, таких как олово, свинец или мышьяк.

Во многих сплавах коррозия может привести к потере более реактивного компонента сплава с оставлением менее реактивного компонента. Общие термины для этого процесса — «удаление сплава», «избирательная коррозия» или «избирательное выщелачивание».«Более конкретные термины, применяемые к потере определенных металлов, — это« декапрификация »для потери меди,« дестаннификация »для потери олова и« децинкификация »для потери цинка.

Фактический механизм децинкификации до сих пор полностью не согласован. В течение многих лет существовало два конкурирующих предложения (Weisser 1975). В одном случае цинк предпочтительно подвергается коррозии и удаляется из сплава, оставляя медь позади. В другом случае и медь, и цинк подвергаются коррозии и удаляются из сплава, но ионы меди в растворе возвращаются на поверхность.Согласно первому предложению поверхность металла должна стать пористой после децинкификации, но в противном случае не должна измениться. Второе предложение, хотя и более сложное, необходимо для объяснения случаев, когда кристаллы меди появляются на поверхности после децинкификации (Walker 1977).

В последнее время получил поддержку третий механизм (Weissmüller et al. 2009, Newman et al. 1988). В этом механизме цинк растворяется из латуни, оставляя после себя медь, а затем медь перестраивается на поверхности металла, что приводит к образованию кристаллов меди.Эта перестройка возможна, потому что медь на поверхности притягивается отрицательными ионами в растворе. Притяжения недостаточно для растворения меди, но оно ослабляет связывание меди с поверхностью, позволяя меди перемещаться быстрее (Erlebacher et al. 2012).

Обесцинкование обычно происходит в относительно мягких условиях, например в слабокислых или щелочных растворах (Moss 1969). Например, Вайссер (1975) наблюдал обесцинкование изделия из латуни после обработки в щелочном растворе.Однако в сильных кислотах растворяются и медь, и цинк, и поверхность не обогащается медью.

Обесцинкование также может происходить, когда латунь подвергается воздействию растворов, содержащих ионы хлора, таких как морская вода (Moss 1969). Одним из примеров является обесцинкование латунных дверей и латунных защитных пластин, которые подверглись воздействию антиобледенительной соли. Мориссетт (2008) сообщил об обесцинковании набора латунных дверей, которые изменили цвет с желтого на розовый после очистки соляной кислотой.

Латунь

Есть несколько возможных атомных расположений меди и цинка в латуни, но только альфа- и бета-фазы важны для коммерческих латуней. Альфа-фаза варьируется от чистой меди до примерно 35 мас.% Цинка. Бета-фаза имеет содержание цинка около 50 мас.%. Латунь, содержащая от 35 до 50 мас.% Цинка, представляет собой смесь альфа- и бета-фаз, называемую дуплексной латунью. Коммерческие латуни изготавливаются из альфа-латуни или дуплексной латуни.

Латунь, содержащая менее 15 мас.% Цинка, устойчива к децинкованию, но латунь с содержанием цинка более 15 мас.% Подвержена этому явлению.Дуплексная латунь даже более склонна к обесцинкованию, чем альфа-латунь (Scott 2002).

Первым признаком обесцинкования латуни является изменение цвета от желтого, обычно встречающегося в латуни, до лососево-розового цвета чистой металлической меди. Розовый цвет может затем стать красноватым, а затем коричневым, если поверхность меди разъедает с образованием куприта. Более серьезное децинкование дает пористый и слабый металл, главным образом медь (Dinnappa and Mayanna, 1987). Сильное обесцинкование латунной сантехники может вызвать прободение латуни и утечку.

На Рисунке 1 сравнивается цвет латуни с цветами чистой меди и цинка. Латунь на чертеже представляет собой сплав, состоящий из 70 мас.% Меди и 30 мас.% Цинка, который известен под различными терминами, такими как «патронная латунь», «сплав C26000» или «латунь C260». Это сильная разница в цвете между латунью и медью, которая приводит к резким изменениям внешнего вида, когда цинк удаляется из латуни путем децинкификации.

© Правительство Канады, Канадский институт охраны природы.CCI 129915-0014
Рис. 1. Сверху вниз: патронная латунь, чистая медь и чистый цинк.

Относительная реакционная способность цинка и меди

Когда металл или сплав корродирует, атомы металла теряют электроны в результате электрохимической реакции и либо растворяются в растворе в виде ионов, либо включаются в продукт коррозии, такой как оксид. В сплаве, в отличие от чистого металла, более химически активный компонент имеет большую тенденцию к реакции. В латуни цинк более реакционноспособен, чем медь, поэтому цинк предпочтительно теряется.

Относительную реакционную способность цинка и меди можно оценить по их положению на электрохимических шкалах. Для этой оценки можно использовать две общие шкалы. Шкала стандартного восстановительного потенциала дает значения потенциала для электрохимических реакций при стандартных условиях, обычно для концентраций 1 М для всех химических соединений в растворе. По этой шкале цинк имеет потенциал -0,763 В по сравнению со стандартным водородным электродом (SHE), тогда как медь имеет более высокое значение, 0.340 против ОНА (Дин 1992). Более низкий потенциал для цинка указывает на то, что цинк более реактивен, а величина разницы, около 1 В, указывает на значительную разницу в реакционной способности.

В качестве альтернативы, цинк и медь можно сравнить с помощью гальванического ряда, который дает потенциалы металлов, измеренные в каком-либо растворе, обычно в морской воде. По этой шкале цинк находится в диапазоне от -0,8 до -1,03 В по сравнению со стандартным каломельным электродом (SCE), тогда как медь составляет от -0,29 до -0,36 В по сравнению с SCE (LaQue, 1975).Здесь цинк примерно на 0,6 В ниже меди, что снова указывает на то, что цинк значительно более активен. Гальваническая серия обсуждается далее в обучающих материалах CCI «Понимание гальванической коррозии».

Обезцинкование объектов

Примеры децинкификации предметов

На рис. 2 показан валторна, подвергшаяся децинкификации; для сравнения на рис. 3 показан аналогичный рог в первозданном состоянии. Рупоры изготовлены из латуни, а подвижные салазки, опоры и стойки — из нейзильбера (сплава меди, цинка и никеля).Обезцинкованный рог использовался в школьном оркестре около тридцати лет и редко, если вообще когда-либо, полировался или чистился. Обезцинкование было вызвано обращением с рогом голыми руками. В музыкальном сообществе обесцинкование латуни в музыкальных инструментах называется «красной гнилью», но этот термин чаще используется в консервации для описания разрушения кожи.

© Правительство Канады, Канадский институт охраны природы. CCI 129915-0003
Рис. 2. Валторна (сделана примерно в 1966 г.) с розовыми участками, типичными для децинкификации.

© Правительство Канады, Канадский институт охраны природы. CCI 129915-0002
Рис. 3. Современный валторна (произведена в 2010 г.) типичного желтого цвета полированной латуни.

Некоторые коммерческие полироли для медных сплавов являются кислотными и могут вызывать децинкование. Обычно этого не замечают, потому что полироль также содержит абразив. Когда полироль втирается в поверхность, абразив удаляет богатую медью поверхность так же быстро, как и происходит децинкификация.Однако если полироль останется на поверхности, может наблюдаться обесцинкование.

На рис. 4 показан лоток из латуни с децинкификацией, произведенный коммерческим полиролем, содержащим лимонную кислоту. Розовые участки на фотографии изначально были заклеены липкой лентой, которая была наклеена вокруг небольшой прямоугольной полоски, оставшейся незакрытой. Центральную полоску и малярную ленту вокруг нее покрыли кислотной коммерческой полиролью и оставили на ночь. После того как полироль был стерт, центральная полоска стала чистой и блестящей, вероятно, из-за наличия абразива в полировке.Когда была снята малярная лента, обнажились розовые участки. Эти участки были подвергнуты децинкификации, потому что жидкость из лака просочилась под или сквозь ленту. Обесцинкование также происходит при очистке латуни смесью соли и уксуса.

© Правительство Канады, Канадский институт охраны природы. CCI 129915-0018
Рис. 4. Часть латунного лотка после воздействия кислотной промышленной полироли в течение ночи. Розовые области, которые были закрыты липкой лентой, подверглись децинкификации, в то время как любые признаки децинкификации на центральной полосе, где не было ленты, были удалены при стирании лака.

Предотвращение децинкификации

В латунь могут быть добавлены другие элементы с более высоким содержанием цинка, чтобы сделать латунь более устойчивой к децинкованию. Древние латунные сплавы, которые обычно содержат олово или примесные элементы, сопротивляются децинкификации лучше, чем современные латунные сплавы, содержащие только медь и цинк (Scott 2002). В современной оловянной латуни к медно-цинковому сплаву добавлено от 0,5 до 1 мас.% Олова; такие сплавы значительно более устойчивы к обесцинкованию, чем те же сплавы без олова (Selwyn 2004).Когда это количество олова добавляется к латуни картриджа, полученный сплав называется адмиралтейской латунью. Дополнительная защита от децинкования достигается, если к оловянной латуни добавляют меньшие количества мышьяка, сурьмы или фосфора в диапазоне от 0,02 до 0,1 мас.%. Сегодняшняя адмиралтейская латунь обычно содержит один из этих трех элементов в дополнение к олову.

Латунь следует содержать в чистоте и не допускать попадания пыли. С ним следует обращаться в перчатках, чтобы избежать контакта с солями и кислотами при потоотделении.Латунь в общественных местах следует регулярно чистить. По возможности следует избегать использования коммерческих полиролей. Некоторые из них содержат кислоты для ускорения очистки; другие содержат аммиак для удаления грязи и жира. Как кислоты, так и щелочные растворы могут вызывать обесцинкование. Вместо этого можно приготовить абразивную суспензию на основе осажденного карбоната кальция или других более твердых абразивов. Подробные инструкции по приготовлению см. В CCI Note 9/11 «Как приготовить и использовать полироль на основе осажденного карбоната кальция и серебра» .

Всякий раз, когда чистится латунь, ее следует хорошо промыть, чтобы удалить все остатки чистки. Остатки промышленной полировки, оставшиеся на медных сплавах, могут реагировать с медью с образованием зеленовато-голубых соединений. Лимонная кислота, например, содержится в некоторых полиролях и дает зеленый цитрат меди. Даже нереактивные остатки будут заметны, если они скапливаются в щелях.

Полированную латунь часто покрывают (например, прозрачным лаком или воском), чтобы защитить блестящую поверхность от потускнения.Такое покрытие также минимизирует обесцинкование, пока слой остается адгезивным и неповрежденным. Недостатком покрытия является то, что оно имеет ограниченный срок службы и требует регулярного обслуживания или удаления и замены. По вопросам о покрытиях следует проконсультироваться с консерватором. Для дальнейшего обсуждения ухода за исторической латуни и бронзы обратитесь к Deck (2016) и Harris (2006).

Работа с децинкификацией

Признаки обесцинкования могут быть слабыми и ограничиваться поверхностью латуни, или они могут проникать глубоко в латунь, иногда полностью.При сильном обесцинковании может потребоваться замена детали, если это возможно. Эффекты мягкого обесцинкования, напоминающие потускнение серебра, можно удалить с помощью абразивной полировки. Решение о том, чтобы обработать латунный предмет со слабым эффектом децинкификации или заменить предмет из латуни, сильно пострадавший от децинкификации, должен принимать совместно консерватор и куратор.

Демонстрация процесса обесцинкования латуни

Следующая демонстрация демонстрирует процесс обесцинкования латуни.Латунь, использованная в этой демонстрации, представляла собой прокладку из 70 мас.% Меди и 30 мас.% Цинка и толщиной 0,13 мм (0,005 дюйма). Эта толщина — удобный выбор, потому что латунь можно легко разрезать ножницами или ножницами для листового металла, не сгибая. Более толстую латунь труднее резать, а более тонкая латунь при резке гнется или мнется.

Перед проведением процедуры децинкификации сверьтесь с паспортом безопасности каждого используемого химического вещества. Используйте рекомендованные средства индивидуальной защиты, такие как средства защиты глаз, одноразовые перчатки (например, нитриловые) и защитную одежду.При работе с соляной кислотой и органическими растворителями по возможности используйте вытяжной шкаф и всегда надевайте одноразовые нитриловые перчатки.

Оборудование и материалы, необходимые для децинковки латуни

• Латунь, размер 51 мм × 13 мм × 0,13 мм
• Соляная кислота, около 0,1 М, pH 1,0 (требуется около 15 мл на кусок латуни)
• Этанол или ацетон
• Вода (дистиллированная или деионизированная)
• Салфетки без ворса, например Kimwipes
• Стакан, 20 мл
• Абразивные листы, такие как обычная наждачная бумага (с зернистостью 600–1500) или мягкие абразивные материалы, такие как Micro-Mesh (обычная абразивная бумага в диапазоне 1800–6000)

Процедура демонстрации децинкификации

1. Обезжирьте образец латуни, потерев этанолом или ацетоном.(На латунные листы может быть нанесено масляное покрытие во время изготовления.) Не прикасайтесь к поверхности после очистки латуни. Всегда надевайте перчатки и держите изделие за край.
2. Отполируйте образец абразивным листом, например 6000 Micro-Mesh, используемым в этом примере. Сотрите остатки абразива безворсовой тканью, например салфеткой Kimwipes, смоченной этанолом или ацетоном.
3. Быстро высушите образец салфеткой, чтобы растворитель не охладил образец за счет испарения; в противном случае вода может конденсироваться на образце и оставлять пятна при высыхании.
4. Вставьте латунную полоску размером 51 мм × 13 мм в химический стакан емкостью 20 мл.
5. Заполните химический стакан достаточным количеством 0,1 М соляной кислоты, чтобы покрыть нижнюю половину латунной полоски.
6. Контролируйте цвет латуни примерно каждые два часа. При необходимости оставьте образец латуни в растворе на ночь.
7. Удалите латунную пластину, промойте водой и просушите.
8. Отполируйте розовую обесцинкованную область с помощью ряда абразивных листов, таких как те, что используются в этой процедуре.Начните с 1800 Micro-Mesh, затем используйте 3600, 4000 и, наконец, 6000.

Результаты демонстрации

На рис. 5 показано, как со временем протекает процесс обесцинкования. Левая латунная полоска не была погружена в соляную кислоту, тогда как остальные три полоски были погружены на разное время. Децинкификация происходила в основном в первые несколько часов, и через 24 часа не было значительных изменений.

© Правительство Канады, Канадский институт охраны природы.CCI 129915-0015
Рис. 5. Четыре полоски латунной прокладки, демонстрирующие процесс обескровливания после разного времени в 0,1 М соляной кислоте без перемешивания. Слева направо: без воздействия соляной кислоты, 6 часов воздействия, 24 часа воздействия и 72 часа воздействия.

Слой, полученный при децинкификации в этой демонстрации, достаточно тонкий, чтобы его можно было удалить полировкой. На рис. 6 показана полоса латуни, которая была частично децинкована в соляной кислоте в течение 24 часов, а затем частично отполирована.Правые две трети латунной полосы погружали на 24 часа в кислоту, промывали и затем сушили, получая розовую поверхность. Затем верхнюю половину полосы полировали абразивными листами Micro-Mesh, начиная с 1800, затем 3600, 4000 и, наконец, 6000. Полировка полностью удалила розовый обесцинкованный слой с правого конца латуни. Полированная область на Рисунке 6 кажется тусклой, потому что освещение на фотографии было настроено так, чтобы усилить розовый цвет. Вертикальные линии в нижней части латуни на Рисунке 6 относятся к производственному процессу.

© Правительство Канады, Канадский институт охраны природы. CCI 129915-0016
Рис. 6. Эффект полировки на слегка обесцинкованной латуни.

Благодарности

Особая благодарность Газале Рабиеи за ее помощь в разработке этой записки. Также благодарим Роджера Бэрда за предоставленные валторны, использованные на фотографиях.

Поставщики

Примечание: следующая информация предоставляется только в помощь читателю. Включение компании в этот список никоим образом не означает одобрения CCI.

Химия и лабораторные принадлежности

Химические вещества, такие как 0,1 М соляная кислота, и лабораторные принадлежности можно приобрести у компаний-поставщиков химических веществ, таких как Fisher Scientific.

Медные сплавы

Латунная фольга продается в качестве подкладных шайб компанией Lee Valley Tools.

Абразивные листы Micro-Mesh

Micro-Mesh доступны в компании Micro-Surface Finishing Products.

Библиография

Дин, Дж. А. Справочник Ланге по химии , 14-е изд.Нью-Йорк, Нью-Йорк: Макгроу-Хилл, 1992, стр. 8.124–8.139.

Deck, C. Уход и сохранение исторической латуни и бронзы (формат PDF). Дирборн, Мичиган: Исследовательский центр Бенсона Форда, 2016.

Диннаппа, Р.К., и С.М. Майанна. «Обесцинкование латуни и ее ингибирование в кислых хлоридных и сульфатных растворах». Наука о коррозии 27,4 (1987), стр. 349–361.

Erlebacher, J., R.C. Ньюман и К. Серадски. «Фундаментальная физика и химия эволюции нанопористости при сплавлении.»В A. Wittstock, J. Biener, J. Erlebacher и M. Bäumer, ред., Нанопористое золото: от древней технологии к высокотехнологичному материалу . Кембридж, Великобритания: Королевское химическое общество, 2012, стр. 11–29.

Харрис Р. «Металлоконструкции». В Национальное руководство по ведению домашнего хозяйства: уход за коллекциями в исторических домах, открытых для публики . Оксфорд, Великобритания: Баттерворт-Хайнеманн, 2006, стр. 248–259.

LaQue, F.L. Морская коррозия: причины и профилактика .Нью-Йорк, Нью-Йорк: Wiley, 1975, стр. 179.

Мориссетт, Дж. Р. «По всей стране — Dans tout le pays: Область Квебека — Центр охраны природы Квебека». Бюллетень CAC 33,1 (2008), стр. 17.

Мосс, А.К. «Коррозия меди и медных сплавов». Australasian Corrosion Engineering 13,5 (1969), стр. 5–11.

Ньюман Р.С., Т. Шахраби и К. Серадски. «Прямое электрохимическое измерение обесцинкования, включая влияние легированного мышьяка.» Наука о коррозии 28,9 (1988), стр. 873–886.

Скотт, Д.А. Медь и бронза в искусстве: коррозия, красители, консервация . Лос-Анджелес, Калифорния: Getty Publications, 2002, стр. 27–32.

Селвин, Л. Металлы и коррозия: Справочник для специалистов по консервации . Оттава, Онтарио: Канадский институт охраны природы, 2004 г., стр. 55 и 70.

Selwyn, L. Как приготовить и использовать серебряный лак с осажденным карбонатом кальция . CCI Notes 9/11.Оттава, Онтарио: Канадский институт охраны природы, 2016 г.

Уокер, Г.Д. «СЭМ и микроаналитическое исследование обесцинкования латуни в процессе эксплуатации». Коррозия 33,7 (1977), стр. 262–264.

Вайссер, Т. «Удаление легирования медных сплавов». Сохранение в археологии и прикладном искусстве . Препринты материалов для Стокгольмского конгресса, 2–6 июня 1975 г. . Лондон, Великобритания: Международный институт сохранения исторических и художественных произведений, 1975, стр.207–214.

Weissmüller, J., R.C. Ньюман, Х.-Дж. Джин, А. Ходжа и Дж. Кисарь. «Нанопористые металлы в результате коррозии сплавов: образование и механические свойства». Бюллетень MRS 34,8 (2009), стр. 577–586.

Линдси Селвин

© Правительство Канады, Канадский институт охраны природы, 2019

Кат. №: NM95-57 / 9-13-2019E-PDF
ISSN 1928-1455
ISBN 978-0-660-28433-0

Également publié en version française.