Струйная цементация: Струйная цементация грунтов jet-grouting. Строительство котлованов, укрепление (усиление) фундаментов, шпунтовое ограждение.

Содержание

От гостиницы «Казань» до метро Москвы: струйная цементация – железобетонная репутация

Как технология струйной цементации грунтов, на которой специализируется ООО «Нью Джет», позволяет строить буквально везде

Укрепить известняк, гравий, ил, песок или торфы — для метода цементации грунтов, который применяет компания «Нью Джет» из Казани, нет невыполнимых задач. Неудивительно, что услуги специалистов востребованы и при реконструкции исторических памятников, и при возведении современных объектов. О сокровищах в подвалах старинных особняков и о том, почему скупой платит дважды, в канун Дня строителя рассказала совладелец «Нью Джет» Марина Домнина.

Марина Домнина:  «В пик самоизоляции мы работали в Москве на объектах метрополитена, и, хотя вокруг многие стройки остановились, работа на метро продолжалась»

«ПРОЦЕСС УСТРОЙСТВА СВАЙ ПРОХОДИТ НЕЗАМЕТНО, НЕ БЕСПОКОЯ ОКРУЖАЮЩИХ»

— Марина Александровна, сказалась ли общая ситуация в стране на деятельности вашей компании?

— Мы очень ровно прошли этап карантина, продолжаем работу с полной загрузкой и сейчас. В пик самоизоляции работали в Москве на объектах метрополитена, и, хотя вокруг многие стройки остановились, работа на метро продолжалась. Конечно, проводили все необходимые мероприятия, контролировали здоровье сотрудников и сократили внешнее общение. В общем, вышли из ситуации еще более закаленными.

Если в Татарстане у «Нью Джет» есть и известность, и репутация благодаря работе на таких знаковых объектах, как международный аэропорт «Казань», завод Ford-Sollers, Шамовская больница, Центральный стадион, Зеленодольский судостроительный завод, музеи имени Горького и Шаляпина, театр имени Качалова и другие, то Москву пришлось покорять. Мы участвовали в различных тендерах и, выиграв один из них, по станции метро «Окская», хорошо себя зарекомендовали. Потом были станции «Мневники», «Печатники»… В последние три года полноценно закрепились на объектах строительства московского метро, получили аккредитацию в АО «Мосинжпроект». Строительство метро ведется ударными темпами, просрочки и некачественная работа недопустимы.

Все работы выполняются в срок, без замечаний.

«Мы мобильны, наши цены выигрышно смотрятся на рынке. За 13 лет сложился довольно большой круг общения, мы консультируем заказчиков, предлагаем решения, разрабатываем проектные решения»

— Почему вашу технологию активно используют заказчики?

— Одними из ключевых преимуществ технологии струйной цементации JET grouting являются отсутствие вибраций, негативных воздействий на близлежащие строения и высокая скорость производства работ. Это очень важно в условиях плотной городской застройки. Используя данную технологию, заказчик исключает негативное влияние на близлежащие здания и как следствие —  конфликты с местными жителями. Процесс устройства свай возможно вести круглосуточно, так как он проходит практически бесшумно, не беспокоя окружающих.

Второй важной составляющей является возможность использования указанной технологии в условиях высокого уровня грунтовых вод, что позволяет создавать противофильтрационные завесы по стенкам и дну котлованов. Таким образом, создавая герметичный котлован, мы развязываем руки заказчику, позволяя производить последующие этапы строительства, не отвлекаясь на постоянную откачку воды. Бывают случаи, когда заказчик, пытаясь сэкономить средства, использует неподходящие технологии для ограждения котлованов в обводненных грунтах. Это негативно сказывается на фундаментах близлежащих зданий по причине суффозионных процессов вследствие непрерывной откачки воды из котлована. В конечном итоге мы приходим на помощь. Поэтому, когда речь идет о тесной застройке, лучше не экспериментировать и использовать признанную во всем мире технологию.

— Почему выбирают именно вашу компанию?

— В Татарстане и близлежащих регионах мы выполняем основной объем работ по технологии струйной цементации JET grouting. Мы мобильны, наши цены выигрышно смотрятся на рынке. За 13 лет сложился довольно большой круг общения, мы консультируем заказчиков, предлагаем решения, разрабатываем проектные решения. В Москве и Санкт-Петербурге конкуренция значительная, там выбор заказчика определяет минимальная цена и качество работ.

«К каждому объекту подходим индивидуально, предлагаем свои технические решения, значительно экономим средства заказчика и учитываем необходимые сроки строительства»

«СТРОИТЕЛЬНАЯ ОТРАСЛЬ — ЛОКОМОТИВ, КОТОРЫЙ ВЫТЯГИВАЕТ ВСЮ ЭКОНОМИКУ»

— На каких объектах и с кем вы сотрудничали в последнее время?

—  География обширна. В прошлом году успешно выполнили объекты в Санкт-Петербурге, Москве, Самаре, Уфе, поработали на ТАНЕКО. Мы мобильны, количество оборудования позволяет вести параллельно несколько объектов в разных регионах.

К каждому объекту подходим индивидуально, предлагаем свои технические решения, значительно экономим средства заказчика и учитываем необходимые сроки строительства.

На настоящий момент продолжаем работу в том числе в Казани, сотрудничаем как с крупными застройщиками, так и с небольшими организациями.

Выполняем несколько герметичных котлованов, производим работы по низконапорной цементации, усиливаем фундаменты.

— Где вам работать сложнее всего?

— В условия тесной застройки. Например, недавно просчитывали объект для застройщика из Турции, здание вплотную примыкает к московскому ЦУМу. Чтобы разместить оборудование, приходится перекрывать движение, тротуары. Особое внимание уделяем правильной утилизации отходов на полигон.

Серьезный подход необходим к заказам министерства культуры — памятникам истории и архитектуры. Таким зданиям зачастую требуется реконструкция фундамента с увеличением нагрузки, работы производятся из подвала малогабаритными установками, много ручного труда. Когда речь идет о памятниках культурного наследия, работа сложная, но интересная, с сюрпризами. Во время производства работ нашими сотрудниками были найдены предметы, представляющие историческую ценность, — клинок, шлем, украшенные драгоценными камнями.

 Желаю всем процветания, благополучия, новых удачных проектов и побед!

ООО «Первый ДСК» (Москва) применил технологию Jet Grouting при строительстве ЖК

Новости

Во 2-й очереди корп. №4 жилого района «Южная Битца» впервые была применена система струйной цементации Jet Grouting. Технология струйной цементации грунтов (Jet Grouting) является современным методом, позволяющим существенно улучшить характеристики грунтов для дальнейшего устройства фундаментной плиты зданий. Процесс проводится с использованием энергии высоконапорной струи цементного раствора. Она используется для разрушения и одновременного перемешивания грунта с цементным раствором в одном месте. После отвердения раствора образуется новый материал – грунтобетон – отличающийся высокими прочностными характеристиками.

По сравнению с традиционными технологиями струйная цементация позволяет укрепить широкий диапазон грунтов – от гравийных отложений до мелкодисперсных глин и илов – и при этом экономически более выгодна по сравнению со сваями. Работы по струйной цементации проводятся в непосредственной близости от участков монолитных работ, что было бы невозможно при забивных сваях – потребовалось бы сначала завершить все конструкции по расположенному во дворе подземному паркингу и только потом приступить к грунтам под самим зданием. К тому же удалось избежать шума и вибраций, присущих работам по забивке свай.

На базе прежней серии домов ДомРИК возводится абсолютно новый проект с индивидуально подготовленной квартирографией, современными инженерными системами. При этом сохранилась высокая степень заводской готовности всех конструкций, возможность одновременного производства работ по монтажу наземной части и устройству внутридомовой инженерии – всё, чем гордится «Первый ДСК». В рамках строительства корпуса параллельно ведутся монолитные работы по двухуровневому подземному паркингу и укреплению грунтов по технологии Jet Grouting.

 

По материалам пресс-службы ООО «Первый ДСК»


Jet-Grouting струйная цементация грунта | Главная

Струйная цементация грунтов (jet-grouting) — метод закрепления грунтов, основанный на одновременном разрушении и перемешивании грунта высоконапорной струей цементного раствора.

В результате струйной цементации в грунте образуются цилиндрические колонны диаметром 600-2000 мм.

Порядок производства работ:

      а) бурение лидерной скважины диаметром 112-132 мм до проектной отметки (прямой ход)

      б) подъем буровой колонны с вращением и одновременной подачей струи цементного раствора под давлением до 500 атм. (обратный ход)

      в) погружение в тело незатвердевшей грунтобетонной колонны армирующего элемента

    После твердения грунтоцементной смеси в грунте образуется новый материал – грунтобетон. В зависимости от типа грунта и расхода цемента на 1 м3 укрепляемого грунта, прочность на сжатие грунтобетона может изменяться в широком диапазоне.

Преимущества технологии струйной цементации грунтов:

  • Высокая скорость работ за счет малого диаметра бурения скважин
  • Выполнение работ в стесненных условиях (высота от 2 м, ширина от 1,5 м)
  • Отсутствие динамических воздействий
  • При ограждении котлованов (подпорных стен) конструкция из грунтобетонных свай выполняет несколько функций:
  1. ​воспринимает горизонтальные и вертикальные нагрузки
  2. является вертикальной противофильтрационной завесой

С помощью технологии струйной цементации грунтов возможно решение следующих задач:

  • Подпорные стены и ограждение котлованов
  • Усиление всех типов фундаментов
  • Противофильтрационные завесы и экраны
  • Армирование грунтов и геомассив
  • Закрепление грунтов при проходке тоннелей и строительстве автодорог
  • Укрепление откосов и склонов
  • Закрепление грунтов в основании проектируемых фундаментов с целью повышения прочностных и деформационных характеристик
  • Разъединительные стенки влияния деформаций
  • Устройство буровых свай
  • Контролируемое заполнение подземных выработок и карстовых пустот
  • Заглубление подвалов и надстройка зданий

 

Данная технология также позволяет выровнять прочностные и деформационные свойства грунта, внедрением в него армирующих элементов. При этом грунт и внедренные в него грунтобетонные сваи рассматриваются как единый геотехнический массив.

Цементация

Строительная компания ООО «МегаСтрой», специализирующаяся на выполнении строительно-монтажных работ различного профиля, оказывает услуги по профессиональному и качественному производству земляных работ любого уровня сложности. Большой ассортимент услуг нашей компании включает в себя и полный цикл работ по укреплению грунтов.

Высококвалифицированные специалисты компании ООО «МегаСтрой», обладающие необходимым профессиональным уровнем и опытом производства работ, применяют в своей практической деятельности различные методы укрепления грунтов, среди которых можно выделить метод цементации.

Укрепление грунтов методом цементации

       Укрепление грунтов при помощи метода цементации получило широкое распространение и заслуженную популярность. Суть данного метода заключается в том, что в грунт производится нагнетание цементного молока либо жидкого цементного раствора по забитым ранее полым сваям.

    Сваи подлежат извлечению из грунта после завершения процесса нагнетания. Процесс нагнетания производится при помощи цементных растворонасосов, а для приготовления цементных растворов используются растворосмесители. Данный метод превосходно себя зарекомендовал при уплотнении средних и крупных песков.

Струйная цементация. Порядок производства работ

Метод струйной цементации грунтов (или jet-grouting) совмещает в себе одновременное разрушение и перемешивание грунта благодаря действию высоконапорной струи цементного раствора. При помощи данного способа в грунте возможно образование цилиндрических колонн, имеющих диаметр от 600 мм до 2000 мм.

Технология производства работ методом струйной цементации состоит из следующих операций:

  • Бурение до проектной глубины скважины (лидерной), имеющей диаметр от 112 мм до 132 мм.
  • Подъем буровой колонны (с одновременным вращением и подачей под давлением до 500 атм. струи цементного раствора).
  • Погружение армирующих элементов в незатвердевшую грунтобетонную колонну.

Затвердевшая грунтобетонная смесь образует грунтобетон, являющийся принципиально новым материалом.

Компания ООО «МегаСтрой» обладает всеми необходимыми разрешениями на производство работ и собственным парком специальной техники, позволяющим оперативно и качественно производить весь ассортимент земляных работ.

Область применения метода струйной цементации

Метод струйной цементации грунтов позволяет решать целый ряд технических задач различного уровня сложности:

  • Устройство подпорных стен и ограждения котлованов.
  • Усиление фундаментов различных типов.
  • Устройство противофильтрационных экранов и завес.
  • Армирование геомассивов и грунтов.
  • Закрепление грунтов при строительстве автодорог и проходке тоннелей.
  • Укрепление склонов и откосов.
  • Закрепление грунтов.
  • Устройство разъединительных стенок.
  • Устройство буровых свай.
  • Заполнение карстовых пустот и подземных выработок.
  • Надстройка зданий и заглубление подвалов.

Преимущества метода струйной цементации

Широкую область применения метода струйной цементации предопределили его основные преимущества и отличительные характеристики:

  • Высокая скорость производства работ.
  • Возможность выполнения работ в стесненных условиях.
  • Отсутствие колебаний и динамических воздействий.
  • Многофункциональность конструкции: восприятие горизонтальных и вертикальных нагрузок, выполнение роли противофильтрационной завесы.

Укрепление грунтов по технологии струйной цементации от компании ООО «МегаСтрой» — идеальное сочетание высокого качества и эксплуатационной надежности!

Струйная цементация грунта «Jet Grounting»

Довольно часто при возведении промышленных или гражданских сооружений возникает технологическая необходимость в оборудовании фундаментов заданных технологических параметров при наличии некоторых ограничений производственного процесса связанных, как с ограниченной площадью проведения строительных работ, так и не возможностью обустройства столбчатых или обсадных фундаментов. В данном случае такого рода технологические проблемы довольно успешно решает технология струйной цементации грунтов.

Технология струйной цементации грунтов

Струйная цементация грунтов была разработана европейскими строительными компаниями, которые искали оптимальную технологию создания с заданными технологическими параметрами. С учетом этого была предложена технология, при которой в грунте создавался шурф небольшого диаметра заданной глубины, а далее при извлечении бура из шурфа через специализированную форсунку в образовавшееся пространство подавалась цементно-песчаная высокого давления. При этом, перемешиваясь с грунтом, проводило к образованию новой фундаментной субстанции содержащей, как элементы обрабатываемого грунта, так и цементно-песчаной смеси. Исходя из этого, такая струйная цементация грунтов на практике получила международный технологический термин, как «Jet-grouting» или «Реактивное закрепление грунтов».

С учетом того, что обустройство такого типа фундаментов является минимально затратным и имеет возможность создания фундаментов диаметром от 500 до 1500 миллиметров при диаметре рабочего шурфа не более 100 миллиметров, струйная цементация грунтов Jet-grouting получила самое широкое распространение. При этом технология получила возможность применения в таких практических случаях, как:

  • предварительное укрепление слабых грунтов при строительстве тех же тоннелей или канализационных коллекторов;
  • обустройство ограждений строительных котлованов в существенно обводненных грунтах различного типа;
  • обустройство стационарных противофильтрационных завес;
  • необходимость усиления существующих фундаментов при произведении реконструкции и надстройке зданий и сооружений;
  • физическое укрепление грунтов у основания существующих фундаментов плитного типа;
  • увеличение устойчивости склонов и откосов различного типа грунтов;
  • заполнение цементно-песчаной смесью полостей карстового типа в трещиноватых скальных грунтах.

Учитывая довольно широкие возможности технологии «Jet-grouting» такой её основной параметр, как стоимость на практике довольно часто не имеет принципиального значения, ведь полученный результат в значительной степени перекрывает потенциально возможные затраты при применении стандартных технологий создания фундаментов или укрепления грунта. И если струйная цементация грунтов, цена которой в некоторых случаях сопоставима или превышает стоимость стандартных технологий аналогичных процессов, то на практике, универсальность «Jet-grouting» перекрывает реальные затраты.

Оборудование для технологии струйной цементации грунта

Однако, не смотря на имеющиеся преимущества технологии «Jet-grouting» у неё, как и практически у всех технологических решений, есть и свои недостатки. В данном, случае недостатком «Jet-grouting» является стоимость оборудования, которое применяется при ее реализации. Ведь конструкция того же специализированного бура и той же форсунки высокого давления обходится весьма дорого при их изготовлении, не говоря уже при их эксплуатации. Помимо этого необходимо указать, что не менее высокотехнологичными и дорогостоящими являются и насосы высокого давления, подающие цементно-песчаную смесь в полость технологического шурфа.

Науглероживание газом — обзор

7.

3.1 Модификация поверхностей твердым раствором и осаждением путем диффузионной обработки

Процессы этого типа зависят от диффузии частиц в компонент (обычно при высокой температуре), что дает поверхностный инженерный слой с диффузной интерфейс с основной частью компонента. Поэтому нет никаких опасений по поводу прочности интерфейса.

Наиболее широко используемым термохимическим процессом поверхностного упрочнения сталей является науглероживание , иногда называемое цементацией , схематически показанное на рис.7.10. Науглероживание включает диффузию атомарного углерода в сталь с поверхности с образованием участка поверхности или или повышенной концентрации углерода, как правило, глубиной до нескольких миллиметров (см. Рис. 7.5). Этот процесс применяется к гладким углеродистым или низколегированным сталям с низким исходным содержанием углерода, обычно 0,15–0,2 мас.% C, которые обеспечивают сердцевину, которая останется прочной даже в состоянии после закалки. Науглероживание проводят в области аустенитной фазы, как правило, при температурах 900 ° C или выше; при этих температурах диффузия углерода в аустените происходит быстро.Концентрация углерода в поверхностном слое может быть увеличена до 0,7-0,9 мас.% За счет науглероживания, обеспечивая максимальную твердость примерно до 900 HV (см. Рис. 7.7). В некоторых методах компонент закаливается сразу после процесса науглероживания, в то время как в других он медленно охлаждается и затем может быть подвергнут механической обработке до окончательных размеров в мягком состоянии перед окончательной термообработкой для получения закаленного корпуса из слегка отпущенного мартенсита.

Рис. 7.10. Науглероживание включает диффузию углерода в поверхность стали, имеющей аустенитную структуру.Закалка приводит к образованию мартенсита у поверхности с более высоким содержанием углерода, чем в объеме; нижележащий материал может трансформироваться в мартенсит или феррит, в зависимости от местной закаливаемости и скорости охлаждения.

Во всех методах науглероживания мартенситное превращение, обеспечивающее механизм упрочнения, также вызывает искажение компонента из-за соответствующего изменения объема решетки. Хотя это искажение можно уменьшить тщательной практикой, полностью устранить его невозможно.Поэтому допуски на размер после науглероживания ниже, чем после методов обработки поверхности, проводимых в области ферритной фазы. Этот процесс широко используется для вращающихся валов и компонентов подшипников, кулачковых толкателей, шестерен и распределительных валов. В дополнение к высокой твердости поверхности и, как следствие, износостойкости, что представляет трибологический интерес, мартенситное превращение создает остаточное напряжение сжатия на поверхности, которое существенно увеличивает усталостную долговечность.

Глубина закалки и достигнутая твердость зависят от времени, температуры и активности углерода на поверхности во время науглероживания, а они, в свою очередь, зависят от используемого процесса. Науглероживание газом — распространенный метод. Традиционно компоненты нагреваются до ~ 900 ° C в атмосфере оксида углерода, водорода и азота; Последние разработки используют смесь метанола и азота. В пакете науглероживания , который иногда используется для получения очень толстых гильз, компоненты нагревают в герметичных коробках с гранулированной средой, содержащей древесный уголь и «активизатор» (обычно карбонат бария). Науглероживание происходит так же, как и в традиционном газовом процессе, под действием монооксида углерода, образующегося из углерода и остаточного кислорода внутри бокса.Поскольку диффузия углерода в железе термически активируется, при более высоких температурах она становится значительно более быстрой. Несмотря на ограничения, накладываемые конструкцией печи и временем нагрева, температуру науглероживания газом можно повысить до 1000 ° C с существенным сокращением времени процесса.

Вакуумная цементация и плазменная цементация работают при высокой температуре, около 1050 ° C. При науглероживании в вакууме компоненты нагреваются в умеренном вакууме, после чего метан или пропан поступают в печь при низком давлении.Реакция газа на поверхности горячей стали является источником углерода. После насыщения поверхности углеродом необходимо провести еще один период в вакууме при высокой температуре, чтобы он диффундировал внутрь. При плазменном науглероживании тлеющий разряд в метане при низком давлении используется для осаждения углерода на поверхности горячей подложки, которая удерживается под отрицательным потенциалом. Как и в случае с вакуумным процессом, за коротким периодом науглероживания следует более длительный период диффузии. Как вакуумная, так и плазменная науглероживание являются энергоэффективными процессами и из-за высокой температуры процесса приводят к гораздо более глубокому упрочнению, чем низкотемпературные методы той же продолжительности.На рис. 7.11 показаны профили твердости низкоуглеродистой стали, науглероженной примерно за одно и то же время газовым методом, вакуумным методом с двумя разными давлениями газа и плазменным методом. Для метода более низкотемпературного газа потребовалось бы гораздо больше времени науглероживания, чтобы достичь такой же глубины твердения, как и в других методах.

Рис. 7.11. Изменение твердости в зависимости от глубины в плоской углеродистой стали с содержанием 0,18 мас.%, Науглероженной различными методами

от Grube, W.L., Gay, J.Г., 1978. Металл. Пер. 9A, 1421

Карбонитрирование — это процесс, очень похожий на науглероживание, включающий одновременную диффузию углерода и азота в аустенит в низкоуглеродистой стали (<0,25 мас.% C). Процесс обычно выполняется при 800–900 ° C для получения корпуса глубиной от 0,05 до 0,75 мм (рис. 7.5). Конечная концентрация азота в твердом слое составляет 0,5-0,8 мас.%, При этом концентрация углерода аналогична той, которая достигается при науглероживании. Воздействие азота заключается в увеличении закаливаемости поверхностного слоя; Поэтому можно использовать закалку в масле, а не в воде, что снижает риск образования трещин при закалке. Азот также увеличивает стойкость образовавшегося мартенсита к отпуску. Как правило, углеродистые стали более устойчивы к износу при скольжении, чем науглероженные стали той же твердости.

Обычно используются два метода нитроцементации: газофазный метод и обработка расплавом солей. Газовое карбонитрирование похоже на газовое науглероживание и может быть достигнуто простым добавлением аммиака к газовой смеси, используемой для науглероживания. Карбонитрирование в солевой ванне , иногда ошибочно называемое жидкой науглероживанием , включает погружение компонентов в ванну с расплавом соли, содержащую цианид натрия (обычно 45% NaCN, 40% Na 2 CO 3 , 15% NaCl) при температуре 880 ° C. ° C.Время обработки до 1 часа, детали можно закалить прямо из солевой ванны.

Последний процесс, который следует рассмотреть в этой группе, — это имплантация ионов , и в этом случае диффузия атомов в поверхность не активируется термически, а осуществляется кинетической энергией ионов, прибывающих на поверхность. Если ионы высокой энергии ударяются о поверхность, они могут проникнуть на макроскопическое расстояние и до этой глубины изменить свойства материала. Ионы, обычно используемые для имплантации в поверхностной инженерии, включают N + , N 2 + , C + и B + , а также ионы металлов: e.г., Ti + , Al + и Y + . Их энергии обычно находятся в диапазоне от 50 до 200 кэВ, что дает глубину проникновения менее 1 мкм. Пиковая концентрация при общей дозе 10 17 ионов см — 2 составляет> 10 ат.%. Дозы этого уровня являются минимальными, которые дают практически полезные изменения трибологических свойств, и на несколько порядков больше, чем дозы, используемые для изменения электронных свойств полупроводников. Из-за небольшой глубины материала, на который влияет ионная имплантация, этот процесс вызывает незначительные изменения размеров или качества поверхности подложки.Его можно наносить на керамику и металлокерамику, а также на металлы.

Имплантация энергичных ионов изменяет структуру материала поверхности двумя способами: путем введения имплантированных частиц, которые могут образовывать твердый раствор или соединение, а также через радиационное повреждение — введение дефектов решетки за счет смещения матрицы. атомами ионно-индуцированными столкновениями. Во многих материалах ионная имплантация приводит к значительному снижению скорости износа при скольжении, для чего было предложено несколько причин.Имплантация некоторых металлов определенными ионами также приводит к снижению трения, которое может быть непосредственной причиной снижения скорости износа за счет снижения тангенциальных сил, передаваемых при скольжении. Например, имплантация ионов Ti + снижает коэффициент трения при сухом скольжении твердой подшипниковой стали по самой себе с 0,6 до 0,3, вероятно, за счет изменения состава поверхности, ее характеристик окисления и природы образующегося оксида. Это также снижает скорость износа.Однако имплантация ионов N + также снижает скорость износа относительно пластичных сталей (но не твердых мартенситных сталей), несмотря на отсутствие снижения трения. В этом случае основным источником повышенной износостойкости, вероятно, является изменение приповерхностных механических свойств, в частности твердости и скорости деформационного упрочнения. Измерения микротвердости при очень малых нагрузках показали увеличение твердости поверхности сталей с имплантированными N + на 50–100%.Стали, содержащие нитридообразующие элементы (например, алюминий, хром или ванадий), проявляют больший эффект, чем другие. Еще одним эффектом ионной имплантации, который может способствовать трибологическим преимуществам, является введение остаточного напряжения сжатия в поверхностных областях. Типичное применение — оборудование для литья полимеров под давлением, такое как металлические шнеки экструдеров, цилиндры, затворы и формы, где ионная имплантация снижает трение, износ и прилипание.

Решения для атмосферной цементации от Bodycote plc

Науглероживание — это процесс поверхностного упрочнения, при котором углерод входит в твердый сплав черных металлов. Это достигается путем нагревания металла в богатой углеродом атмосфере выше температуры превращения в течение заданного времени. После науглероживания детали закаливают для упрочнения поверхностного науглероживающего слоя. Ядро остается неизменным.

Это широко используемый процесс поверхностного упрочнения низкоуглеродистой стали. Промышленное значение науглероживания выражается в его рыночной доле, поскольку треть всей упрочняющей термообработки приходится на науглероживание и закалку.

Преимущества атмосферного науглероживания

Цементация и закалка позволяют получить твердые поверхности, устойчивые к износу.Более того, отказ от ударной нагрузки предотвращается за счет более мягкого сердечника. В отличие от процессов поверхностного упрочнения, этот процесс обычно используется для глубокой гильзы.

Применение и материалы

Типичные области применения включают зубчатые передачи и валы для автомобильных компонентов, ветряных турбин и насосов, а также все приложения, где компоненты должны работать в течение длительных периодов времени и при высоких ударных нагрузках. Науглероживать можно самые разные стали. Уникальное сочетание твердой износостойкой поверхности и прочного сердечника можно контролировать путем выбора легирующих элементов и параметров процесса.

Примеры:

DIN SAE BS
1,7131 — 16MnCr5 5115/5117 590х27
1,7243 — 18CrMo4 4118H 708M20
1.6523 — 20NiCrMo2-2 8620H 805х30
1,5752 — 15NiCr13 / 14NiCr14 3310 655х23

Подробные сведения о процессе атмосферного науглероживания

Науглероживание — это процесс термохимической диффузии, при котором на поверхность низкоуглеродистой стали добавляется углерод (обычно 0.25% углерода) с другими легирующими элементами. Глубина диффузии углерода и соответствующая эффективная глубина упрочнения (ECD) может варьироваться от небольшой, часто менее 2 мм, до более глубокой глубины от 4 до 6 мм. Общий процесс состоит из трех этапов:

  • Термохимический процесс в камерной печи со встроенной закалкой для обогащения поверхности в среде, богатой углеродом, в диапазоне температур от 880 до 980 ° C.
  • Отверждение достигается после закалки в масле, растворе полимер / вода или в соли.
  • Далее следует операция отпуска. Температура и время отпуска при нагревании зависят от требований к продукту и области применения. Процесс отпуска сводит к минимуму пиковые напряжения и снижает возникновение трещин.

Науглероживание материалов для аэрокосмической и автомобильной промышленности в вакууме, выполненное Ф. Отто и Д. Херрингом

Фредерик Дж. Отто **
Midwest Thermal-Vac (MTV) Inc.,
Кеноша, Висконсин.

Дэниел Х. Херринг **
Компания Herring Group Inc.Элмхерст, Иллинойс

Рис. 1 — Профиль напряжения шестерни.

Рис. 2 — Неоптимизированный Pyrowear 675 микроструктура.

** Член ASM International и член Общества термической обработки ASM

L Вакуумная науглероживание под давлением расширилась и теперь включает последние требования аэрокосмической, автомобильной и промышленной рынки, особенно в области разработки новых материалов. Для таких передовых материалы как:
• Aubert & Duval X13 VDW и XD15NW
• Carpenter Technology Corporation Pyrowear 53 и 675
• Bohler Uddeholm N360 Iso Extra, N695, R250 и R350
• Timken CSS-42L, Lescalloy BG42VIM-VAR, CSB-50NIL и CBS-600
• Questek Innovations Ferrium C61, CS62, C69, M60S и S53
Для достижения высоких требований к характеристикам эти материалы часто требуются специально разработанные циклы для получения глубин корпуса в диапазоне из 0.60 дюймов — 0,250 дюйма (1,50 — 6,35 мм). Сокращение времени обработки может быть достигается за счет использования высокотемпературного науглероживания. Закалка в нефть и газ, в том числе и газовые смеси, успешно применяется. Установление и контроль критических параметров процесса очень важны, и в Midwest Thermal-Vac (MTV) были проделаны обширные опытно-конструкторские работы. установить достижимую глубину корпуса и требуемую однородность температуры, создать методы контроля поверхностного углерода для предотвращения карбидных сетей и формирование ожерелья, а также понять тепловые характеристики как при нагреве, так и при охлаждении при работе с деталями, чувствительными к деформации.

Почему требуется вакуумная цементация
Только вакуумная цементация при низком давлении позволяет конечному пользователю «набирать» настройки для глубины корпуса, углеродных профилей, твердости поверхности / сердцевины и корпуса / сердцевины микроструктуры, и прогнозировать результаты искажения для достижения требуемых свойств по самой низкой цене за единицу. Обычные материалы, такие как 8620, 8822, 9310 и детали, которые традиционно подвергаются атмосферной науглероживании, выигрывают от этих технологий. Документированная экономия на операциях после механической обработки и запасах материалов допуски делают использование вакуумной науглероживания практичным.
MTV разработала обширную базу данных материалов и процессов. из более чем 13000 циклов, или в среднем 10 циклов науглероживания в день с использованием Система вакуумного науглероживания ECM. Более 1000 различных рецептов были адаптированы с использованием MTV-Modified. Программное обеспечение ECM Infracarb.

Важность материалов
Один из самых требовательных Применение продукта — шестерни. Шестерни под нагрузкой подвержены градиенту напряжения как по продольной линии, так и у корня (рис.1). Правильно подобранный материалы и термообработка создаст градиенты прочности, которые адекватны, чтобы компенсировать эти градиенты напряжений с приемлемым запас прочности.
На всех передачах выбор материала должно производиться только после тщательного рассмотрения спектакля требовал по приложению. Баланс должен быть нанесен между общими стоимость и срок службы. Ключевые особенности дизайна требуют анализа тип приложенной нагрузки (будь то постепенный или мгновенный) и желаемые механические свойства (такие как усталостная прочность на изгиб или износ сопротивление), который будет определять ядро требования к прочности и термообработке.Экономика производства также играет важную роль.
Требуются различные требования к обслуживанию каждой области шестерни профиль зуба. Например, в корне хорошая твердость поверхности и высокая остаточное сжимающее напряжение желательно для повышения выносливости, или усталостная жизнь на изгиб. На делительном диаметре, сочетание высокой твердости и адекватные недра сила необходима, чтобы справиться с контрактом стресс и износ и предотвратить скалывание.Однако с помощью обычных материалов можно добиться лишь очень многого. (см. Таблицу 1).

One Minute Mentor: Специальная науглероживающая марка

12 ноября 2019 г.
Источник: ASM International

Несколько специальных марок науглероживающей стали были разработаны для конкретных требований, включая высокотемпературные характеристики, вязкость разрушения и / или устойчивость к окисление и коррозия. К ним относятся такие марки, как M50NiL, CSS-42L (Carpenter Technology Corp.), а также Pyrowear 53 и Pyrowear 675 (Carpenter Technology Corp.).

На Рисунке 32 показано сравнение характеристик вязкости разрушения и твердости в горячем состоянии этих сплавов по сравнению со сплавами со сквозным упрочнением и другими сплавами науглероживания.

Pyrowear 53 используется в зубчатых передачах, но не очень широко в подшипниках.

CSS-42L обладает превосходными характеристиками корпуса (твердость, жаропрочность, микроструктура и профиль остаточного напряжения), но внутренний слой остаточного аустенита, образованный на поверхности корпуса и сердечника, не позволяет рассматривать этот сплав для использования во многих подшипниках.Любое преобразование области остаточного аустенита может вызвать нежелательные изменения размеров компонента подшипника. Стабильность размеров является важной характеристикой компонентов подшипников авиакосмической отрасли. Чрезмерное изменение размера может вызвать потерю внутреннего зазора в подшипнике и неправильную посадку отверстий внутреннего кольца с натягом на валы.

M50NiL был разработан как низкоуглеродистая науглероживающая версия M50 с добавлением 3,5% никеля для контроля микроструктуры. Ni в NiL соответствует никелю, а L — низкоуглеродистому.Подшипники M50NiL используются во многих подшипниках реактивных двигателей.

Pyrowear 675 — это науглероживаемая коррозионно-стойкая сталь с коррозионно-стойкими свойствами корпуса, аналогичными свойствам типа 440C, а также отличной ударной вязкостью и жаропрочностью. Он используется во многих системах управления планером (концы штанг, опорные катки с шипами и т. Д.), А также в реактивных двигателях.

Для получения дополнительной информации щелкните ссылку ниже (требуется подписка).Затем прокрутите вниз столбец «Содержание главы» в левой части страницы и нажмите «Специальные марки науглероживания».

https://dl.asminternational.org/handbooks/book/9/chapter/110017/Heat-Treatment-of-Bearings

Предметные классификации

Обработка и обработка материалов | Термическая обработка

Обработка материалов и Обработка | Обработка поверхностей

Металлы и сплавы | Углеродистые и легированные стали

IRJET-Запрошенная вами страница не была найдена на нашем сайте

IRJET приглашает статьи из различных инженерных и технологических, научных дисциплин для Тома 8, выпуска 12 (декабрь 2021 г. ) )

Отправить сейчас


IRJET Vol-8 Issue 12, Dec 2021 Публикация продолжается…

Обзор статей


IRJET получил «Импакт-фактор научного журнала: 7,529» за 2020 год.

Проверить здесь


IRJET получил сертификат регистрации ISO 9001: 2008 для своей системы управления качеством.


IRJET приглашает исследователей различных инженерных и технологических и научных дисциплин для Тома 8, выпуска 12 (декабрь 2021 г.)

Отправить сейчас


IRJET Vol-8, выпуск 12, декабрь 2021 г. Публикация продолжается…

Обзор статей


IRJET получил «Импакт-фактор научного журнала: 7,529» за 2020 год.

Проверить здесь


IRJET получил сертификат регистрации ISO 9001: 2008 для своей системы управления качеством.


IRJET приглашает исследователей различных инженерных и технологических и научных дисциплин для Тома 8, выпуска 12 (декабрь 2021 г.)

Отправить сейчас


IRJET Vol-8, выпуск 12, декабрь 2021 г. Публикация продолжается…

Обзор статей


IRJET получил «Импакт-фактор научного журнала: 7,529» за 2020 год.

Проверить здесь


IRJET получил сертификат регистрации ISO 9001: 2008 для своей системы управления качеством.


IRJET приглашает исследователей различных инженерных и технологических и научных дисциплин для Тома 8, выпуска 12 (декабрь 2021 г.)

Отправить сейчас


IRJET Vol-8, выпуск 12, декабрь 2021 г. Публикация продолжается…

Обзор статей


IRJET получил «Импакт-фактор научного журнала: 7,529» за 2020 год.

Проверить здесь


IRJET получил сертификат регистрации ISO 9001: 2008 для своей системы управления качеством.


IRJET приглашает исследователей различных инженерных и технологических и научных дисциплин для Тома 8, выпуска 12 (декабрь 2021 г.)

Отправить сейчас


IRJET Vol-8, выпуск 12, декабрь 2021 г. Публикация продолжается…

Обзор статей


IRJET получил «Импакт-фактор научного журнала: 7,529» за 2020 год.

Проверить здесь


IRJET получил сертификат регистрации ISO 9001: 2008 для своей системы управления качеством.


IRJET приглашает исследователей различных инженерных и технологических и научных дисциплин для Тома 8, выпуска 12 (декабрь 2021 г.)

Отправить сейчас


IRJET Vol-8, выпуск 12, декабрь 2021 г. Публикация продолжается…

Обзор статей


IRJET получил «Импакт-фактор научного журнала: 7,529» за 2020 год.

Проверить здесь


IRJET получил сертификат регистрации ISO 9001: 2008 для своей системы управления качеством.


IRJET приглашает исследователей различных инженерных и технологических и научных дисциплин для Тома 8, выпуска 12 (декабрь 2021 г.)

Отправить сейчас


IRJET Vol-8, выпуск 12, декабрь 2021 г. Публикация продолжается…

Обзор статей


IRJET получил «Импакт-фактор научного журнала: 7,529» за 2020 год.

Проверить здесь


IRJET получил сертификат регистрации ISO 9001: 2008 для своей системы управления качеством.


IRJET приглашает исследователей различных инженерных и технологических и научных дисциплин для Тома 8, выпуска 12 (декабрь 2021 г.)

Отправить сейчас


IRJET Vol-8, выпуск 12, декабрь 2021 г. Публикация продолжается…

Обзор статей


IRJET получил «Импакт-фактор научного журнала: 7,529» за 2020 год.

Проверить здесь


IRJET получил сертификат регистрации ISO 9001: 2008 для своей системы управления качеством.


Науглероживание — Rolled Alloys, Inc.

Она должна быть сделана из лучшей стали и хорошо закалена, чтобы ее можно было полировать и подходить к другому железу, как и должно быть: возьмите бычьи копыта и положите их сушиться в духовку, чтобы они были измельчены в мелкий порошок: хорошо перемешать одну часть этого с таким же количеством обычной соли, битого стекла и дымовой сажи, и взбейте их вместе, и сложите их для вашего использования в деревянном сосуде, висящем в дыму; Ведь Соль растает при любой влажности места или Воздуха. Приготовив порошок, превратите ваше железо в напильник: затем разрежьте его поперек и поперек инструментом с острыми краями: сделав утюг нежным и мягким, как я уже сказал, сделайте железный сундук, чтобы складывать в него ваши напильники. и положи их в нее, разсыпая порошком, конечно, чтобы они были покрыты всем; затем надень крышку и хорошо замазав щели глиной и соломой, чтобы дым от порошка не выдыхался; а затем положите на него кучу раскаленных углей, чтобы он стал раскаленным около часа: когда вы подумаете, что порошок сгорел и сгорел, вытащите сундук из углей железными щипцами и погрузите напильники в него. очень холодная вода, и поэтому они станут очень твердыми.Это обычный характер файлов; потому что мы не боимся, если файлы будут вырваны холодной водой. Но я научу тебя закалять их превосходно

Г. Б. Делла Порта, 1589, Источники по истории науки о стали 1532–1786 гг., Под ред. Сирил Стэнли Смит

Науглероживание — одна из наиболее часто выполняемых термообработок стали. В течение примерно трех тысяч лет это осуществлялось путем упаковки деталей из кованого железа с низким содержанием углерода в древесный уголь, а затем повышения температуры упаковки до красного каления на несколько часов.Затем весь пакет, уголь и все остальное, бросили в воду, чтобы погасить. Поверхность стала очень твердой, в то время как внутренняя часть или «сердцевина» детали сохранила вязкость низкоуглеродистой стали.

Упрочнение паков сегодня — редкость, за исключением нескольких видов спортивного оружия, изготовленных по индивидуальному заказу. Теперь детали из низкоуглеродистой стали нагревают в подготовленной атмосфере печи, которая обеспечивает углерод, который диффундирует в поверхностные слои стали. Температура обычно составляет около 1750 ° F (950 ° C). Эта атмосфера традиционно была «эндотермической» с использованием катализатора для частичного сжигания природного газа.Типичный состав 1 эндотермического газа (класс 302) состоит из 39,8% азота, 20,7% оксида углерода, 38,7% водорода и 0,8% метана с точкой росы — 5 ° F (-20 ° C). Этот газ-носитель впоследствии обогащается небольшой контролируемой добавкой углеводородного газа, такого как пропан, или легко испаряющейся жидкости, которая является источником углерода. 100% -ный азот из резервуаров для больших объемов может также использоваться в качестве газа-носителя с впрыском пропилена или другого углеводорода для получения необходимого углерода.

В вакууме или при низком давлении в качестве источника углерода используется ацетилен C 2 H 2 или циклогексан C 6 H 12 .В результате детали из низкоуглеродистой стали приобретают поверхность из высокоуглеродистой стали. Когда сталь подвергается закалке, она сочетает в себе твердость и износостойкость этого «корпуса» из высокоуглеродистой стали с прочностью внутренней части (сердечника) из низкоуглеродистой стали.

Корзины каркаса из сплава 2 , радиационные трубы и другие приспособления в печи также собирают углерод во время многих, многих циклов термообработки. Эти приспособления изготовлены из сплавов, устойчивых к науглероживанию. Несмотря на то, что атмосфера восстанавливается до железа, она все еще окисляется до хрома, кремния и алюминия.Оксидная окалина, некоторая смесь Cr 2 O 3 , SiO 2 и Al 2 O 3 , образуется на поверхности или непосредственно под ней. Этот оксидный слой обеспечивает большую часть сопротивления сплава науглероживанию.

Науглероживание делает жаропрочные сплавы хрупкими, поэтому их нельзя ни выпрямить, ни отремонтировать сваркой. Степень охрупчивания зависит от количества абсорбированного углерода 3 и от микроструктуры. Вообще говоря, после того, как сплав поглотил около 1% углерода, он больше не будет обладать измеримой пластичностью при комнатной температуре.Однажды мы исследовали образец из 310 листов, которые содержали 4% углерода и легко ломались вручную. В случае науглероженного сплава при нагревании до красного каления может сохраняться достаточная пластичность, чтобы металл мог выполнять свою задачу. Это при условии, что он не подвергается чрезмерному растяжению при высокой температуре или ударам при комнатной температуре.

Сплав 601, используемый в муфеле для спекания порошкового железа. Рост зерна происходит от рабочей температуры. Хрупкое разрушение при комнатной температуре происходит из-за большого количества углерода, 2.34%, поглощено в процессе эксплуатации. Азотно-водородная атмосфера не предполагает науглероживания. Тем не менее, углерод попадает в атмосферу из органических соединений, используемых в качестве связующих в «зеленом» порошковом компакте.

Сопротивление науглероживанию сплава почти полностью обеспечивается защитной окалиной 4 , а также содержанием никеля. Оксидная окалина состоит в основном из окиси хрома, а кремний очень полезен. 5 . Никель снижает растворимость углерода в сплаве, так что никель с очень высоким содержанием никеля просто не науглероживается до того же уровня, что и материал с более низким содержанием никеля.

При науглероживании в вакууме присутствует слишком мало кислорода для образования оксидов хрома или кремния для защиты. Такое сопротивление науглероживанию, как у сплава, может быть в значительной степени обусловлено содержанием в нем алюминия, который в этом процессе будет образовывать оксид алюминия.

Среди сплавов RA330 обычно лучше всего работает за свои деньги. RA333, RA600, RA 353 MA, RA601 и RA 602 CA более устойчивы к науглероживанию, но и более дороги. 800H плохо переносит эффекты науглероживания, отчасти потому, что в нем отсутствует кремний, но также, что более важно, потому, что он неизменно крупнозернистый.

RA 253 MA использовался в качестве приспособления для печи, потому что он прочен, но RA 253 MA не устойчив к науглероживанию. Даже RA309 имеет несколько лучшую стойкость к науглероживанию, чем RA 253 MA. Обычные нержавеющие сплавы 304 и 316L не обладают достаточной стойкостью к науглероживанию для использования в качестве фиксатора в коммерческих печах для науглероживания и термообработки. Ферритный сорт 446 имеет довольно низкую стойкость к науглероживанию.

Когда никелевые жаропрочные сплавы науглероживаются, многие из них также становятся магнитными.Карманный магнит, таким образом, становится удобным инструментом, позволяющим судить о том, достаточно ли пластичности крепежа из сплава, чтобы его можно было отремонтировать или выпрямить сваркой.

Не из-за науглероживания, а чисто механическая проблема, которая может возникнуть в атмосфере науглероживания. Сажа может откладываться из атмосферы и «кокситься» в любых щелях, таких как трещины в сварных соединениях или дефекты поверхности отливок. Рост этого отложения сажи действует как корни деревьев, растущие в скале. Он буквально вскрывает неплавление в сварном шве или открывает небольшие отверстия в отливках в большие полости.

В случае деформируемых сплавов, не имеющих поверхностных дефектов, мы подчеркиваем необходимость иметь конструкции и сварные детали, не обеспечивающие щелей, в которых может происходить отложение углерода. Это одна из причин, по которой сварные швы с полным проплавлением обратного колена и прямой ветви необходимы для максимального срока службы радиационных труб. При слабом огне сажа может откладываться в корневой щели (а также в поверхностных дефектах возвратных изгибов отливки). На сильном огне эта сажа выгорает, локально перегревая и ослабляя металл.

Испытания на цементацию

Лабораторные испытания на науглероживание должны проводиться в некотором приближении к интересующей промышленной атмосфере. Температура испытания должна быть аналогична ожидаемой при эксплуатации. Кроме того, было бы неплохо включить термические циклы примерно как в ожидаемых условиях эксплуатации 6 . Наконец, важна продолжительность теста.

Стойкость к науглероживанию зависит от окалины диоксида кремния, субшкалы диоксида кремния и окалины оксида алюминия в некоторых сплавах.По этой причине испытательная атмосфера должна, по нашему мнению, содержать парциальное давление кислорода, сравнимое с ожидаемой рабочей атмосферой, чтобы образовалась аналогичная защитная шкала 7 . Можно также рассмотреть азот, поскольку азот в атмосфере вступает в реакцию с легирующими элементами, такими как хром, и может влиять на науглероживание.

Проведены лабораторные испытания на науглероживание в атмосфере водорода — 2% метана, без контроля парциального давления кислорода. В этой среде сплав не будет иметь значительной защитной окалины.Такая атмосфера является одним из способов достижения цели фактического науглероживания большинства сплавов.

Очень небольшое количество кислорода может образовывать достаточно окалины оксида алюминия или диоксида титана, например, для подавления потока припоя во многих вакуумных печах. Сплав 800H содержит достаточно титана, чтобы он стал светло-серым в некоторых вакуумных печах для термообработки.

Для пайки даже нержавеющей стали (без Al или Ti) в водороде обычно считается, что точка росы должна быть -60 ° F (-51 ° C) или ниже 8 .Это необходимо для диссоциации оксидов большинства легирующих элементов. Глинозем и диоксид титана не диссоциируют в этой атмосфере. Можно было ожидать, что такие марки, как N06601, N06025 и N0811, будут образовывать пленки оксидов алюминия и титана в номинальной водородно-метановой атмосфере. Такие пленки могут повлиять на науглероживание.

Недавняя работа Джорджа Лая в H 2 -CH 4 ранжирует несколько сплавов в том же порядке, что и опыт эксплуатации. Парциальное давление кислорода не указано.Рейтинг д-ра Лая деформируемых сплавов от лучших к худшим: Haynes ® 214, RA 602 CA ©, Incoloy ® 803, 800H и 310 нержавеющая сталь. Рейтинг одинаков как по изменению веса, так и по измеренной глубине науглероживания. Рейтинг сплавов приблизительно соответствует содержанию в них алюминия + титана. Al и Ti — это элементы, которые, скорее всего, образуют шкалу в этом тесте. Мы можем сделать вывод, что эти результаты испытаний на метан-водород могут иметь некоторое отношение к характеристикам закрепления сплава в вакуумной печи науглероживания. При вакуумной науглероживании из-за утечки в печи присутствует очень небольшое количество кислорода, если не что иное.

Содержание углерода,% по массе, до и после испытания

Сплав Исходный Окончательный Увеличение % Al
214 0,042 0,50 0,008 4,5
RA 602 CA 0,19 0,36 0.17 2,2
803 0,084 0,99 0,91 0,3
800H 0,082 1,23—0,95 0,86—1,14 а 0,4
310 0,08 2,73 2,65 0,05

диапазон из пяти образцов

Когда атмосфера имитирует атмосферу, представляющую промышленный интерес, испытание на науглероживание может потребовать длительного воздействия. Есть некоторый период времени, в течение которого не происходит значительного поглощения углерода. Полученный нами опыт от одной печной компании показал, что испытание необходимо было проводить в течение как минимум 1000 часов, прежде чем их результаты сопоставили бы с опытом обслуживания. Их тестовые данные, которыми мы поделились, приведены ниже.

Испытания проводились в промышленной печи науглероживания с электрическим обогревом. Результаты для более высоких температур, 1900 ° F (1038 ° C), получены от композитного электрического нагревательного элемента, сделанного из пяти показанных сплавов, а результаты 1750 ° F (954 ° C) получены для образцов пластин, подвергшихся действию рабочей температуры печи.В обоих случаях общее время воздействия было распределено следующим образом: 20% времени в эндотермическом газе, обогащенном природным газом, до потенциала углерода 1,0 — 1,2% по отношению к железу, 70% времени в азоте и 10% времени. циклы выгорания отраженного воздуха при пониженной температуре 100 ° F (56 ° C). В образцах были обработаны надрезы различной глубины и проанализировано содержание углерода. Результаты представлены при глубине 0,045 дюйма (1,14 мм) на элементе и глубине 0,20 дюйма (0,508 мм) на образце пластины.

1900 ° F (1038 ° C)
2260 часов выдержки
1750 ° F (954 ° C)
4300 часов выдержки
сплав % углерода % углерода
RA333 1.53 0,344
RA330 3,03 0,443
617 2,86 1,6
601 2,98 1.096
600 1,56 — —
310 — — 3,92

Вакуумная цементация

Вакуумная цементация представляет собой другую среду. Поведение сплавов при обычном науглероживании в атмосфере не обязательно предсказывает их поведение при науглероживании при низком давлении. Тем не менее, в вакуумной печи науглероживания всегда есть небольшое количество кислорода. Некоторые из них могут попасть в следовые количества ацетона в ацетилене, используемом в качестве науглероживающего газа. Скорость утечки в печи всегда позволяет присутствовать некоторому количеству кислорода. Хотя этого недостаточно для образования стабильной окалины оксида хрома или кремнезема, 2,2% алюминиевого сплава RA 602 CA образует пленку оксида алюминия на поверхности. Именно этот оксид отвечает за устойчивость сплава к науглероживанию в этой среде.

Корзины из сплава

RA 602 CA, предназначенные для науглероживания при низком давлении. Этот цех перерабатывает звездочки и шестерни трансмиссии при температуре 1650 ° F (900 ° C) в печах Abar Ipsen со встроенной закалкой в ​​масле.Науглероживающий газ — ацетилен. Корзины складываются по три в высоту и в среднем проходят два цикла в день.

Превращение диоксида углерода в реактивное топливо с использованием катализатора Fe-Mn-K, синтезированного органическим сжиганием — о преобразовании CO

2 в экологически чистые синтетические углеводородные топлива, особенно в синтезе возобновляемых авиационных топлив. В основе любого прогресса в этой области лежит важнейший процесс конверсии, тесно связанный с разработкой усовершенствованных высокопроизводительных катализаторов для реакции гидрирования CO 2 . Таким образом, использование новых методов приготовления катализаторов представляет собой важную стратегию для получения усовершенствованных каталитических составов с высокими уровнями эффективности. Среди методов синтеза катализаторов так называемый OCM признан энергоэффективным и экономически жизнеспособным подходом для однореакторного синтеза различных наноструктурированных твердых катализаторов.В этом способе использование органического топлива, имеющего также характер катионо-комплексообразования, для получения гомогенного окислительно-восстановительного раствора различных предшественников металлов является очень выгодным. Кроме того, относительно умеренная самоподдерживающаяся экзотермическая реакция окислительно-восстановительного геля может быть полезной для получения необходимых наноструктурированных катализаторов с эффективным промоторным эффектом из-за хорошо контролируемого химического состава водной среды на пути получения и последующих условий горения.

Характеристики катализаторов Fe – Mn – K для гидрирования CO

2

С точки зрения конверсии CO 2 и H 2 в углеводороды и CO, селективности продукта, метод Андерсона-Шульца– На рис. .1; в частности, как конверсия, так и селективность гидрирования CO 2 показаны для времени реакции 20 ч на различных катализаторах на основе Fe. Спектр ГХ-МС собранных жидких продуктов гидрирования CO 2 на катализаторе Fe – Mn – K также показан на рис. 1g. ГХ-ПИД хроматограмма газообразных углеводородных продуктов гидрирования CO 2 за время реакции 20 ч с использованием примера катализатора Fe – Mn – K представлена ​​на дополнительном рис.1.

Рис. 1: Характеристики катализатора гидрирования CO 2 с использованием катализатора Fe – Mn – K.

% конверсии CO 2 и H 2 в зависимости от времени реакции гидрирования CO 2. b Селективность различных углеводородных продуктов в зависимости от времени реакции гидрирования CO 2 c Молярное отношение олефина к парафину для диапазона C 2 –C 4 с временем реакции гидрирования CO 2. d График ASF и значения α при времени реакции 20 ч. e Конверсия и селективность CO при гидрировании CO 2 за время реакции 20 ч на различных катализаторах. f Продукты селективности гидрирования CO 2 за время реакции 20 ч на различных катализаторах. г Общая ионная хроматограмма (TIC) ГХ-МС углеводородного топлива от гидрирования CO 2 на катализаторе Fe – Mn – K. Показаны углеводороды диапазона реактивного топлива (от C 8 до C 16 ).

Данные на рис. 1 показывают, что катализатор Fe – Mn – K проявляет высокую активность в отношении гидрирования CO 2 . Конверсия CO 2 и H 2 быстро увеличивалась с началом реакции в первые 5 часов, достигая стабильного значения около 40%. Селективность по метану снизилась с 30 до 10% с начала реакции до 20 часов и снизилась на небольшую величину после следующих 20 часов. Напротив, селективность по легким олефинам (олефины C 2 –C 4 олефинов) увеличивалась до очевидного предельного значения 25% при времени реакции 10 ч и выше. Селективность жидкого продукта (C 5 + ) была стабильной на уровне около 60% и показывала небольшое увеличение со временем реакции. Аналогично FTS углеводородные продукты гидрирования CO 2 на Fe – Mn – K обычно следуют распределению ASF. На рисунке 1d показано двойное распределение продуктов ASF 53 , вероятности роста цепочки которого ( α i ) составляют 0,79 для α 1 в диапазоне углерода C 1 –C 12 и α 2 равно 0.57 для C 12+ (т. Е. Тяжелые углеводороды). Высокая вероятность роста цепи ( α 1 ) означает низкую селективность по метану, в то время как рост цепи уменьшается, когда число атомов углерода выше 12, что указывает на более низкую селективность для более высоких (более тяжелых) углеводородов.

По сравнению с литературными результатами, приведенными в таблице 1, приготовленный катализатор Fe – Mn – K показал более высокий выход жидких продуктов (C 5+ ), причем катализатор показал как высокую конверсию CO 2 , так и высокую степень C 5+ избирательность.

Интересно, что селективность по метану резко снизилась в начале реакции из-за того, что основной реакцией является метанирование CO 2 над активными центрами катализатора (χ-Fe 5 C 2 ). Они производили воду под высоким давлением и непревращенный CO 2 , который, что важно, затем может окислять χ-Fe 5 C 2 до Fe 3 O 4 . CO, образующийся в результате реакции RWGS на активном центре Fe 3 O 4 , реагирует с H 2 (синтез Фишера-Тропша (FTS)), и конверсия CO 2 быстро возрастает (рис.1а). Селективность по продукту была стабильной после 10 часов реакции.

Катализатор также показал высокую селективность в отношении получения легких олефинов по сравнению с алканами с молярными отношениями этилен-этан, пропилен-пропан и бутан-бутан, равные 5, 8,5 и 7 соответственно ( Рис. 1в). Хроматограммы GC-FID (дополнительный рис. 1) также показывают, что олефины были доминирующими продуктами во фракциях углеводородов C 2 –C 4 . В целом катализатор Fe-Mn-K показал высокую активность в реакциях гидрирования CO 2 и высокую селективность по жидким углеводородам и легким олефинам.

Спектр ГХ-МС собранных жидких продуктов ясно показывает, что катализатор Fe – Mn – K имеет высокую селективность в отношении углеводородов ряда реактивного топлива как жидких продуктов; общая селективность реактивного топлива по углеводородам до 47,8% среди всех углеводородов. Соответствующий выход углеводородов ряда реактивного топлива составил 17,2% с конверсией CO 2 38,2%.

Характеристики катализатора

Предшественник катализатора был сначала активирован in situ с синтез-газом (H 2 : CO = 2: 1) перед оценкой каталитических характеристик в условиях GHSV (часовая объемная скорость газа) 1000 мл г — 1 ч −1 при атмосферном давлении, температуре 320 ° C и продолжительности 24 часа.Спектры порошковой дифракции рентгеновских лучей (XRD) предшественника катализатора вместе с активированным и использованным катализатором Fe – Mn – K показаны на рис. 2 (а).

Рис. 2: XRD- и XPS-спектры катализатора Fe – Mn – K.

a Спектры XRD порошка предшественника катализатора и как активированного, так и использованного катализатора. Соответствующие номера JCPDS для Fe 2 O 3 : 00-020-0508; χ-Fe 5 C 2 : 00-024-0081; Fe 3 O 4 : 03-065-3107; b Обзорный спектр РФЭС катализатора Fe – Mn – K; c РФЭС-спектры высокого разрешения в области пика Fe 2p на катализаторе Fe – Mn – K; d РФЭС-спектры Mn 2p на катализаторе Fe – Mn – K; e РФЭС-спектры O 1 на катализаторе Fe – Mn-K; f РФЭС-спектры C 1s на катализаторе Fe – Mn – K.

Из рис. 2а видно, что все отражения от предшественника катализатора могут быть отнесены к Fe 3 O 4 , но, в отличие от этого, что важно, все отражения от активированного катализатора могут быть отнесены к χ- Fe 5 C 2 , что указывает на то, что Fe 3 O 4 полностью науглероживается до χ-Fe 5 C 2 при обработке синтез-газом (CO / H 2 отношение 1 : 2). Отражения на порошковой дифрактограмме от фазы использованного катализатора были значительно более сложными и состояли из смесей Fe 3 O 4 , Fe 2 O 3 и χ-Fe 5 C 2 .Важно отметить, что χ-Fe 5 C 2 широко признан как активный каталитический компонент в гидрировании in situ CO и / или CO 2 , и эта фаза карбида железа играет решающую роль в последующем C – C цепные реакции роста 54,55,56,57 .

Мы наблюдали, что предшественник катализатора почти полностью превращается в χ-Fe 5 C 2 во время процесса активации in situ, в то время как Fe 3 O 4 частично регенерируется в течение первых часов каталитического воздействия. реакции, что объясняет увеличение конверсии H 2 и CO 2 в течение этого периода.Это открытие полностью согласуется с признанным «тандемным механизмом», в котором эти две каталитически активные фазы (χ-Fe 5 C 2 и Fe 3 O 4 ) ответственны за преобразование CO 2 и H 2 для синтез-газа и для последующего этапа наращивания цепочки C – C для производства авиационного топлива 44,58,59,60 .

Образование Fe 2 O 3 в использованном катализаторе, вероятно, происходит в результате окисления Fe 3 O 4 CO 2 и / или водой во время реакции, тогда как Fe 2 O 3 был восстановлен до Fe 3 O 4 в присутствии H 2 (показано на дополнительном рис.24).

Размеры кристаллитов были рассчитаны с использованием уравнения Шеррера для предшественника катализаторов на основе Fe, и они перечислены в таблице 2. Размер кристаллитов для катализатора Fe – Mn – K обычно составляет около 14 нм, что отражается в наблюдаемых широких отражениях. в спектре XRD предшественника катализатора (как показано на рис. 2).

Таблица 2 Размеры кристаллитов приготовленных катализаторов (с различными промоторами переходных металлов) методом лимонной кислоты.

Элементный состав поверхности и степень окисления металлов были проанализированы с помощью РФЭС в диапазоне 0–800 эВ. Обзорный спектр (рис. 2b) ясно указывает на то, что образец содержит Fe, Mn, K и O. На рис. 2c показан XPS-спектр области Fe 2p, который можно аппроксимировать двумя спин-орбитальными дублетами, соответствующими Fe 2p. Пики 3/2 и Fe 2p 1/2 с энергетической щелью связи 13,7 эВ и спутником встряхивания, который соответствует Fe 3+ , что согласуется с пиками для Fe 3 O 4 61 . Измеренное молярное соотношение Fe 2+ : Fe 3+ составляет 1: 2.38, что приближается к стехиометрии Fe 3 O 4 (соотношение Fe 2+ : Fe 3+ для Fe 3 O 4 составляет 1: 2). На рис. 2d представлены XPS-спектры Mn 2p, которые отображают спин-орбитальный дублет пиков Mn 2p3 / 2 и Mn 2p1 / 2 с шириной запрещенной зоны связи 11,6 эВ, которая может быть отнесена к Mn 2 O 3 . Кроме того, на рис. 2e мы показываем O 1s, XPS-спектры с основным пиком при 529,4 эВ, явно происходящим из-за наличия связей металл-O.

Спектры РФЭС присутствующих C 1 (рис. 2f) показали, что около 40% C sp2 при характеристическом пике энергии связи 284,7 эВ; около 15% C = O при пике энергии связи 288,4 эВ; и, наконец, 45% C sp3 при пике энергии связи 285,3 эВ. C sp2 возникает из-за углеродного остатка из-за прокаливания лимонной кислоты, а пик C = O и C sp3 можно отнести к остаткам лимонной кислоты, которые не полностью разложились.

Результаты термопрограммированного окисления (TPO) предшественника катализатора Fe – Mn – K, полученного методом сжигания лимонной кислоты, показаны на дополнительном рис.24 показало небольшое количество (около 3,5 мас.%) Углеродного остатка после прокаливания при 350 ° C. Сообщается, что присутствие этого небольшого количества углерода в катализаторе благоприятно для более высокой селективности по олефиновым продуктам. Таким образом, в предыдущей работе 62,63 сообщалось, что окружающее углеродистое вещество действительно может способствовать образованию карбидов железа во время активации, тем самым улучшая более высокую селективность жидких продуктов.

Изображения предшественника катализатора и использованных катализаторов, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), показаны на рис.3. Прекурсор состоит из плотноупакованных регулярных частиц (рис. 3а). Очевидные изменения происходят в морфологии катализатора после реакции (рис. 3б). Изображения предшественника катализатора и использованного катализатора в режиме STEM-BF также были записаны, как показано на рис. 4.

Рис. 3: изображения катализатора Fe – Mn – K с помощью СЭМ.

a Предшественник катализатора Fe – Mn – K; b использованный катализатор Fe – Mn – K.

Рис. 4: STEM-BF изображения Fe – Mn – K на различных наномасштабах.

a c Прекурсор катализатора Fe – Mn – K; d f использованный катализатор Fe – Mn – K.

Из рис. 4а – в видно, что прекурсор катализатора состоит из наночастиц размером ~ 15 нм. Интересно, что не было очевидного изменения размера частиц катализатора после реакции гидрирования (рис. 4d). В предшественнике катализатора (рис. 4b, c) измеренные значения шага решетки 0,25 и 0,3 нм соответствуют плоскостям (311) и (220) Fe 3 O 4 соответственно. Помимо фазы Fe 3 O 4 (рис. 4д), в использованных катализаторах наблюдалась также фаза χ-Fe 5 C 2 (рис.4е). Это было предложено в качестве источника каталитически активных центров для гидрирования CO и / или CO 2 до углеводородов, как сообщалось ранее 54,55,56,57 .

Влияние промоторов переходных металлов

Соединения марганца широко используются в качестве промоторов в катализаторах на основе железа для FTS, где добавление Mn обычно улучшает активность, увеличивает основность поверхности и усиливает науглероживание катализатора. 64,65 . В дополнение к Mn, Zn 66,67 и Cu 43,68 также использовались в качестве промоторов для катализаторов на основе Fe для FTS. Таким образом, катализаторы Fe – Zn – K и Fe – Cu – K также были приготовлены по той же методике, что и катализатор Fe – Mn – K. Каталитические характеристики гидрирования CO 2 с использованием этих различных катализаторов показаны на рис. 1e, f.

Данные на рис. 1e показывают, что даже железный катализатор без промотора показал высокую активность в отношении гидрирования CO 2 , что отражено в высоких значениях конверсии. Однако из рис. 1е видно, что селективность по метану была очень высокой и достигла 32,2%, в то время как селективность по жидкому продукту была очень низкой.

Напротив, катализаторы с добавлением промотора, Fe – Zn – K, Fe – Cu – K и Fe – Mn – K, показали высокую конверсию CO 2 и высокую селективность по углеводородам в диапазоне реактивного топлива. Не было значительной разницы между характеристиками этих трех катализаторов, но катализатор Fe – Mn – K показал немного лучшую селективность для синтеза реактивного топлива (47,8%), чем катализаторы Fe – Cu – K (40,8%) и Fe – Zn– К (45,1%).

Влияние промоторов из цветных металлов

Влияние соединений калия (K) на характеристики Fe-катализаторов для FTS было тщательно изучено 69,70 .Известно, что K способствует образованию углеводородов с более длинной цепью, науглероживанию поверхности Fe и подавлению образования CH 4 , что является преимуществом для синтеза жидких углеводородов. В дополнение к K, различные соединения неблагородных металлов Na также использовались в качестве промоторов для катализаторов FTS 71,72 . Таким образом, эти неблагородные металлы также были испытаны в качестве промоторов для каталитического гидрирования CO 2 , и их различные каталитические свойства суммированы на рис.1д, ф.

Из данных на рис. 1e ясно, что все промоторы на основе Na, K и Cs демонстрируют как высокую активность в отношении гидрирования CO 2 , так и высокую селективность в отношении углеводородов в диапазоне реактивного топлива. Однако катализатор, промотированный литием, показал высокую селективность в отношении образования метана, но не в отношении длинноцепочечных углеводородов (рис. 1f). Нет больших различий в каталитических характеристиках между катализаторами Fe – Mn – K, Fe – Mn – Na и Fe – Mn – Cs. Однако катализатор Fe – Mn – K показал более высокую селективность C 8 –C 16 (47.8%), чем Fe – Mn – Na (44,4%) или Fe – Mn – Cs (44,0%).

Размеры кристаллитов, рассчитанные с использованием уравнения Шеррера для различных предшественников катализаторов, промотированных основным металлом, перечислены в таблице 3. Катализаторы имеют различные размеры кристаллитов в диапазоне от 19 до 32 нм.

Таблица 3 Размер кристаллитов различных катализаторов, приготовленных (различные основные металлы) методом лимонной кислоты.

Влияние органических топливных соединений

Недавно был разработан метод сжигания органических веществ (ОСМ), также известный как метод сжигания в растворе, для приготовления высокоактивных металлических катализаторов для различных процессов. 73 .Чтобы исследовать фундаментальные, лежащие в основе усилия органических топливных соединений, катализатор, приготовленный без топлива, также был синтезирован. Ясно, что катализатор, полученный без топлива, показал более низкую каталитическую активность (конверсия CO 2 28,6%) по сравнению с катализатором, приготовленным с лимонной кислотой (конверсия CO 2 38,2%). Помимо использования лимонной кислоты в качестве топлива при приготовлении катализатора OCM, мы также исследовали другие органические химические вещества в качестве потенциальных источников топлива.Таким образом, ряд катализаторов типа Fe – Mn – K был приготовлен с использованием различных органических соединений при приготовлении катализатора путем горения, и их каталитические характеристики для гидрирования CO 2 перечислены в таблице 4.

Таблица 4 Эффект органических (топливных) соединений на катализаторе гидрирования CO 2 . Все реакции проводили при 1 МПа, 300 ° C, GHSV 2400 мл. Г –1 ч –1 и H 2 : CO 2 (3: 1) на катализаторе Fe – Mn – K.

Таким образом, очевидно, что по сравнению с катализатором, приготовленным без органического топлива, все катализаторы Fe – Mn-K, приготовленные с использованием органических соединений, в целом показали как более высокую конверсию CO 2 , так и более высокую селективность по углеводородам в диапазоне реактивного топлива. Катализаторы, приготовленные с EDTA, лимонной кислотой, щавелевой кислотой, NTA, DTPA, винной кислотой, HEDTA и салициловой кислотой, также показали хорошие каталитические характеристики как для конверсии CO 2 , так и для селективности реактивного топлива. В общем, все эти органические топлива могут также действовать как хелатирующие агенты и, следовательно, способствовать образованию наноструктурированных катализаторов.

Спектры XRD различных катализаторов показаны на дополнительном рис. 4. Катализатор, приготовленный без топлива, показал характерные отражения, относящиеся к Fe 2 O 3 . Однако большинство катализаторов, приготовленных с использованием органических топливных соединений, показали Fe 3 O 4 как доминирующую кристаллическую фазу, что ясно указывает на то, что часть Fe 3+ , присутствующего в Fe 2 O 3 , была частично восстановлена ​​до Fe 2+ в Fe 3 O 4 на стадии приготовления катализатора. Катализатор, приготовленный с использованием щавелевой кислоты, показал рефлексы XRD, соответствующие Fe 2 O 3 вместо Fe 3 O 4 . Это означает, что в условиях, применявшихся в данном исследовании, щавелевая кислота не восстанавливала Fe 2 O 3 до Fe 3 O 4 , что соответствовало ее низкой восстанавливающей способности по сравнению с другими органическими видами топлива.

Размеры кристаллитов катализаторов, рассчитанные по уравнению Шеррера, приведены в таблице 5.Важно отметить, что катализаторы, приготовленные из ряда различных органических соединений, показали меньший размер кристаллитов, чем катализатор, приготовленный без топлива. Мы объясняем эти различия в размерах кристаллитов возможными причинами более высокой активности катализаторов, приготовленных с использованием органических топлив.

Таблица 5 Размер кристаллитов катализаторов, приготовленных с различными органическими соединениями.

По сравнению с методом соосаждения, широко применяемым при получении катализаторов на основе железа 49,50,51,52 , мы показываем, что ОСМ представляет собой особенно простой производственный процесс, в котором помимо высоких выходов и селективности для реактивного топлива дополнительными преимуществами являются экономия энергии и времени 74 .

Оптимальное органическое соединение в нашем приготовлении катализатора должно действовать как восстанавливающий агент и ненасильственно реагировать с нитратами, выделять нетоксичные газы, а также действовать как эффективный хелатирующий агент для катионов металлов.

Катализаторы, приготовленные с использованием органических топлив, показали высокую активность, поскольку стабильные органические хелатные соединения, образованные с катионами металлов, особенно подходят для образования однородных высокодисперсных катализаторов на основе оксидов металлов с помощью метода сжигания.

Газообразными продуктами реакций горения органических соединений и нитратов являются N 2 , CO 2, и H 2 O. На примере лимонной кислоты стехиометрические реакции можно описать следующим образом, в соответствии с принципом химии топлива:

$$ 54 \; {\ mathrm {Fe}} \ left ({{\ mathrm {NO}} _ 3} \ right) _3 \, 9 {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} + 46 \; {\ mathrm {C}} _ ​​6 {\ mathrm {H}} _ 8 {\ mathrm {O}} _ 7 \, {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} \\ \ quad \ to 18 \; {\ mathrm {Fe}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 4 + 81 \; {\ mathrm { N}} _ 2 + 276 \; {\ mathrm {CO}} _ 2 + 716 \; {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} $$

$$ 9 \; {\ mathrm {Mn}} \ left ({{\ mathrm {NO}} _ 3} \ right) _2 \, 4 {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} + 5 \; {\ mathrm {C}} _ ​​6 {\ mathrm {H}} _ 8 {\ mathrm {O}} _ 7 {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} \\ \ to 9 \; {\ mathrm {MnO}} + 9 \; {\ mathrm { N}} _ 2 + 30 \; {\ mathrm {CO}} _ 2 + 61 \; {\ mathrm {H}} _ 2 {\ mathrm {O}} $$

Эти реакции горения сильно экзотермичны и приводят к быстрому выделение большого объема газообразных продуктов в процессе приготовления катализаторов. Это выделение газа истощает теплоту сгорания топлива и, следовательно, ограничивает быстрое повышение температуры, тем самым преимущественно уменьшая любое преждевременное локальное частичное спекание частиц первичных оксидов металлов. Выделение газа также приводит к ограничению любого продолжительного роста кристаллов или межчастичного контакта, что способствует уменьшению размера частиц катализаторов 75 .

Хотя номинально сжигание проводилось при 350 ° C, температура пламени на месте во время горения может быть очень высокой из-за сгорания газов, образующихся при разложении нитратов металлов и органических соединений.Эта высокая температура сохраняется в течение нескольких минут и исчезает, вызывая быстрое закаливание. 76 . который, как известно, усиливает взаимодействие между Fe 3 O 4 и промотором, дополнительно улучшая каталитические характеристики. Интересно, что большая часть окислительно-восстановительного геля при сжигании при температуре прокаливания 350 ° C дает Fe 3 O 4 без какого-либо видимого участия O 2 из атмосферы. Однако основными продуктами являются Fe 2 O 3 , когда температура прокаливания увеличилась до 500 ° C, очевидно, что это является следствием участия кислорода воздуха и / или связанных с ним атомов кислорода из лигандов, образующих комплекс.

В целом катализаторы Fe – Mn-K, синтезированные с использованием карбоновых кислот и поликарбоновых кислот в качестве топлива, показали более высокие каталитические характеристики, чем катализаторы, приготовленные с использованием мочевины и сахара (глюкозы) и катализатора, приготовленного без топлива. Мы утверждаем, что эта тенденция, вероятно, проистекает из двух важнейших ролей (то есть как хелатирующий агент, так и топливо), которые эти органические молекулы играют в подходе органического горения. Первая роль может повысить однородность раствора за счет близости между составляющими металлическими предшественниками (Fe, Mn, K), тем самым препятствуя их осаждению или агрегации во время гелеобразования, в то время как вторая (топливная) функция может точно контролировать серьезность реакция горения и, следовательно, агрегация наноструктурированных катализаторов. Очевидно, это приводит к изменениям размеров кристаллитов, которые показывают, что катализаторы Fe-Mn-K с размером частиц от 7 до 28 нм, обычно приготовленные из топлива типа карбоновой кислоты, значительно более активны и селективны, чем катализаторы с более крупными размерами кристаллитов ( т.е. 56–74 нм).

Наконец, мы также исследовали коммерческий сахар и мучные порошки как возможные виды топлива в процессе приготовления катализатора. Катализаторы, приготовленные с использованием этих видов топлива, также показали высокую активность гидрогенизации CO 2 и селективность по углеводородам в диапазоне реактивных топлив.Каталитические характеристики для гидрирования CO 2 катализаторов, приготовленных с использованием различных видов топлива, показаны на дополнительных рисунках. 10–22.

Схема реакции

Карбид Хегга (χ-Fe 5 C 2 ) широко считается активным каталитическим компонентом в FTS, и эта фаза карбида железа играет решающую роль в реакциях роста цепей C – C 54,55,56,57 . Χ-Fe 5 C 2 обычно получают путем активации гематита в атмосфере синтез-газа при температуре 200–450 ° C, весь процесс активации включает трехступенчатый процесс восстановления Fe 2 O 3 до железо (Fe 2 O 3 → Fe 3 O 4 → FeO → Fe) с последующим науглероживанием Fe до χ-Fe 5 C 2 77 .В наших экспериментах χ-Fe 5 C 2 был восстановлен и науглерожен из Fe 3 O 4 в процессе магнетита (Fe 3 O 4 ) → вюстита (FeO) → металлическое железо (Fe) → карбид Хегга (χ-Fe 5 C 2 ). Wei et al. 44 предложили комплексную схему реакции, в которой χFe 5 C 2 участвует в гидрировании CO 2 до углеводородов бензинового топлива с использованием Na-Fe 3 O 4 / цеолитный многофункциональный катализатор. .Мы полагаем, что для гидрирования CO 2 до авиационного реактивного топлива действует аналогичная, но немного отличающаяся от нее, схема реакции, которая схематически проиллюстрирована на рис. 5.

Рис. 5: Схема реакции для CO 2 гидрирование до углеводородов реактивного топлива.

Процесс гидрирования CO 2 до углеводородов диапазона реактивного топлива посредством тандемного механизма, в котором реакция обратного перехода водяного газа (RWGS) и реакция синтеза Фишера-Тропша (FTS) катализируются Fe 3 O 4 и χ-Fe 5 C 2 соответственно.

В отличие от отчета Wei et al. 44 , который описал катализаторы, полученные с помощью синтезированного в одной емкости катализатора Na-Fe 3 O 4 с цеолитом, мы приготовили катализаторы, используя прямой путь OCM, который показал более высокий выход жидких продуктов при гидрировании CO 2 . Таким образом, предшественник катализатора Fe 3 O 4 полностью науглероживается до χ-Fe 5 C 2 во время нашего процесса активации (восстановления) катализатора, в то время как Fe 3 O 4 частично регенерируется в результате окисления. χ-Fe 5 C 2 CO 2 / вода в первые часы каталитической реакции.Синтез реактивного топлива посредством CO 2 гидрирование первоначально происходит по реакции RWGS (CO 2 + H 2 → CO + H 2 ) на каталитически активных центрах Fe 3 O 4 , и впоследствии реакциями FTS (CO + H 2 → C n H m + H 2 O) на каталитически активных центрах на χ-Fe 5 C 2 54,55,56, 57 .

Используя катализаторы на основе железа для синтеза FT, при соответствующих условиях реакции может происходить быстрый и обратимый обмен карбидов Fe 3 O 4 на Fe x C y и наоборот.Это относительно легкое и обратимое фазовое превращение делает возможным включение атомов углерода с поверхности карбида в продукты реакции по механизму Марса-ван Кревелена, как было определено Gracia et al. 78 посредством компьютерного исследования гидрирования CO на поверхности карбида железа. Примечательно, что этот механизм, подобный Марсу-ван Кревелену, на нанесенных Fe-катализаторах рационализировал повышенную реакционную способность высокодисперсных частиц карбида железа в инициировании роста цепи в синтезе F-T 79 .

Насколько нам известно, в научной литературе нет ни одного сообщения о механизме Марса-ван Кревелена, действующем в реакции гидрирования CO 2 на Fe-катализаторах. Очевидно, что эта реакция более сложна, чем обычный синтез FT, поскольку катализатор должен иметь превосходный баланс активных центров (фаз) для катализа — в тандемном режиме — реакции обратного превращения водяного газа (или частичного гидрирования CO 2 ), а также гидрирование CO посредством реакции FT с получением реактивного топлива.Наш тандемный механизм с участием Fe 3 O 4 и χ-Fe 5 C 2 может легко рационализировать образование реактивного топлива и дать более широкую картину эволюции газовой, жидкой и твердой фаз во время каталитическая реакция. Необходимы дальнейшие исследования, чтобы получить более полное представление о возможном возникновении механизма, подобного Марсу-ван Кревелену, на стадии FT посредством исследований по изотопному мечению углерода. В системе с проточным газом это явно будет сложно экспериментально и финансово (!).

Карбидная фаза, определенная с помощью дифракции рентгеновской дифракции на порошке, была χ-Fe 5 C 2 , которая играет основную роль в образовании углеводородов посредством реакции FT 54,55,56,57 . Согласно литературным данным и нашим собственным результатам, в процессе науглероживания наночастиц Fe во время каталитической реакции образуется карбидная фаза Fe, которая по пути FT способствует реакциям конденсации C – C с образованием крупных углеводородов в диапазоне авиационного топлива. В наших экспериментах χ-Fe 5 C 2 образовался в процессе активации / восстановления катализатора, в начале реакции происходит, в основном, реакция метанирования CO 2 на χ-Fe 5 C 2 , относительно высокое давление воды может затем окисляться на χ-Fe 5 C 2 до Fe 3 O 4 , а Fe 3 O 4 одновременно науглероживается CO 80 . В модельных экспериментах Fe 2 O 3 был получен в результате окисления Fe 3 O 4 CO 2 / H 2 O, а Fe 2 O 3 постоянно восстанавливался. к Fe 3 O 4 по H 2 в реакционной системе (дополнительный рис. 23). Таким образом, Fe 3 O 4 , χ-Fe 5 C 2, и Fe 2 O 3 сосуществуют во время реакции. Использование соединений Mn в качестве промотора заметно улучшило FTS-активность катализатора, увеличило основность поверхности катализатора и увеличило науглероживание катализатора 64,65 .Добавление соединений K способствовало образованию молекул углеводородов с более длинной цепью, науглероживанию поверхности Fe и подавлению образования CH 4 , что сильно способствует синтезу жидких углеводородов 69,70 . Мы также обнаружили, что добавление Mn и K в качестве промоторов улучшило характеристики Fe-катализатора, напрямую преобразовав CO 2 в углеводороды диапазона реактивного топлива с высокой эффективностью.

Возобновляемое реактивное топливо и экономика замкнутого цикла

Экономика замкнутого цикла (CE) — это привлекательная целостная концепция, постепенно и неуклонно позиционирующая себя в качестве альтернативы и надежной альтернативы нынешнему «бизнесу как обычно», неустойчивой линейной экономике ( LE) на основе парадигмы «Взять, изготовить и утилизировать» 71 .В настоящее время исследователи столкнулись с проблемой изменения климата и выдвинули концепцию так называемой «экономики замкнутого цикла CO 2 », которая напрямую объединяет улавливание CO 2 из воздуха (Direct Air Capture, DAC) и преобразование CO. 2 в продукты с добавленной стоимостью 81,82,83,84 . Циркулярная экономика CO 2 является действенным и очень мощным альтернативным путем простого захоронения огромных объемов захваченного CO 2 под землей, и в котором будущие поколения наверняка будут ожидать, что мы сформировали важный аспект устойчивого управления CO 2 .

Возобновляемые реактивные виды топлива обладают значительным потенциалом в глобальном стремлении к будущему устойчивой циркулярной экономики для авиационной промышленности. В центре внимания — конверсия CO 2 как неотъемлемая часть утилизации углерода. Достижения, о которых здесь сообщается, предлагают выход из нынешней всемирной НЭ для реактивного топлива, основанный на (нынешней) структуре Производство-Потребление-Утилизация / Выбросы, где ценный природный ресурс, сырая нефть, добывается, транспортируется через океаны, трансформируется. в реактивное топливо, а затем сгорает, при этом продукты сгорания либо выбрасываются в атмосферу, либо улавливаются и закапываются под землей (посредством улавливания и хранения углерода).С другой стороны, подход CE основан на принципиально иной структуре производства — потребления — рециркуляции / рекуперации или улавливания и использования углерода, где в данном случае CO 2 действительно признается мощным «ресурсом» для рециркуляции. использование возобновляемых источников энергии для производства авиационного топлива для реактивных двигателей с нейтральным выбросом углерода.

Очевидно, что наш прогресс может внести значительный вклад в более устойчивый процесс производства топлива, если мы включим возобновляемые источники энергии в цепочку преобразования CO 2 в авиационное топливо для реактивных двигателей в качестве дополнительной движущей силы для неизбежного и срочно необходимого перехода к круговой экономии топлива. сосредоточены на использовании возобновляемых источников CO 2 .

Внутри реактивного топлива CO 2 Циркулярная экономика «Товары» (в данном случае реактивное топливо) постоянно перерабатываются в закрытой среде, что позволяет экономить естественные ископаемые ресурсы и охранять окружающую среду, а также, конечно, создавать значительные количество новых рабочих мест, новой экономики и новых рынков.

На рис. 6 мы пытаемся показать сравнение линейной экономии авиационного реактивного топлива и циркулярной экономии авиационного реактивного топлива. Что касается последнего, Green H 2 получают из возобновляемых источников энергии, а CO 2 напрямую конвертируется в авиационное топливо для реактивных двигателей с использованием наших новых катализаторов с CO 2 , улавливаемым из атмосферы («улавливание воздуха»).Обратите внимание на фундаментальное различие между линейной экономией реактивного топлива по сравнению с CO 2 и циклической экономикой реактивного топлива, где весь последний процесс представляет собой замкнутый цикл и, следовательно, нейтральный процесс CO 2 . CO 2 Циркулярная экономика для авиации, несомненно, может дать импульс всемирному движению не только к крупному экономическому развитию стран, но и к достижению целей устойчивого развития ООН.

Рис. 6

иллюстрирует различия между ( a ) линейной экономикой авиационного реактивного топлива и ( b ) циркулярной экономикой авиационного реактивного топлива.