Использование пластификаторов

Пластификаторы чаще всего используются в ПВХ, третьем по объему полимере после ПП и ПЭ. В свою очередь, ПВХ используется в широком ассортименте продукции. Примеры включают:

• Непластифицированный ПВХ (или жесткий ПВХ) используется в таких приложениях, как трубы, сайдинг и оконные профили.
• Пластифицированный ПВХ (или гибкий ПВХ) находит применение в автомобильной внутренней отделке, кабелях, пленках ПВХ, полах, кровлях и покрытиях стен и т. Д.

Однако значительное количество пластификаторов также используется в полимерах, таких как акрил, ПЭТ, полиолефины, полиуретаны и т. Д. Пластификаторы также иногда используются в каучуках, но в этих случаях они используются в качестве наполнителей.

Продолжайте читать или нажмите на конкретную тему, чтобы узнать больше о:

Методы пластификации

1. Внутренняя пластификация
   Полимер может быть пластифицирован изнутри путем химической модификации полимера или мономера, так что гибкость увеличивается.Он включает сополимеризацию мономеров желаемого полимера (имеющего высокую Tg) и пластификатора (имеющего низкую Tg), так что пластификатор является неотъемлемой частью полимерной цепи. Наиболее широко используемые мономеры-пластификаторы для внутренних целей:
   • Винилацетат
   • Винилиденхлорид

   Но этот метод ограничен: каждый сополимер подходит только для определенных требований гибкости

   
   Кроме того, сложность реакции может привести к увеличению времени реакции и увеличению затрат.Внутренне пластифицированные материалы демонстрируют температурную зависимость и нестабильность размеров при высоких температурах.


2. Внешняя пластификация
   Это наиболее часто используемый метод пластификации, поскольку недорогие жидкие пластификаторы дают разработчикам рецептур свободу при разработке рецептур для ряда продуктов (от полужестких до очень гибких в зависимости от количества). Наиболее широко используемые внешние пластификаторы включают сложные эфиры, образующиеся в результате реакции кислот или ангидридов кислот со спиртами.Существует две основные группы внешних пластификаторов:
   • Первичный пластификатор увеличивает удлинение, мягкость и гибкость полимера. Они хорошо совместимы с полимерами и могут добавляться в больших количествах. Например: до 50% виниловых перчаток состоит из пластификаторов, которые делают ПВХ гибким и достаточно мягким для ношения.
   
   
   • Вторичный пластификатор — это пластификатор, который обычно нельзя использовать в качестве единственного пластификатора в пластифицированном полимере.Вторичные пластификаторы могут иметь ограниченную совместимость с полимером и / или высокую летучесть. Они могут содержать или не содержать функциональные группы, которые позволяют им сольватировать полимер при температурах обработки. Вторичные пластификаторы используются по-разному:
     • Снижение затрат
     • Снижение вязкости
     • Повышение платежеспособности
     • Увеличение смазывающей способности поверхности и
     • Улучшение свойств при низких температурах
   
   
   • Наполнители — это подмножество вторичных пластификаторов.Они обычно используются с первичными пластификаторами для снижения затрат на гибкий ПВХ общего назначения. В основном это недорогие масла, имеющие ограниченную совместимость с ПВХ. Их добавляют для снижения стоимости и в некоторых случаях для повышения огнестойкости. Примеры наполнителей включают нафтеновые углеводороды, алифатические углеводороды, хлорированные парафины, (огнестойкость) и другие.

Обработка пластификаторами

• ПВХ, полученный в виде частиц размером 50-200 микрон
• Более низкая стоимость формулы гибкого ПВХ
• Полученные частицы ПВХ смешиваются с пластификаторами и могут быть экструдированы в гранулы, которые в дальнейшем используются для обработки посредством экструзии, каландрирования, литья под давлением…
• Перерабатывающее оборудование обычно очень дорогое

• Пластификатор, смешанный со смолой
• Пластификатор проникает в частицы смолы и набухает
• Полярные группы в смоле ПВХ освобождены друг от друга
• Полярные группы пластификатора взаимодействуют с полярными группами на цепи ПВХ
• Структура ПВХ восстанавливается При охлаждении с полным удержанием пластификатора

Потеря пластификатора \ Экссудация пластификатора

Потеря пластификатора может привести к снижению гибкости, охрупчиванию и растрескиванию.

Классификация пластификаторов

Различные пластификаторы влияют на разные физические и химические свойства материалов. Следовательно, вам нужен конкретный пластификатор, чтобы изменять свойства в определенном направлении в соответствии с требованиями.

1. Сложные эфиры фталевой кислоты — Их получают путем этерификации фталевого ангидрида или фталевой кислоты, полученной окислением ортоксилола или нафталина.Наиболее часто используемые фталатные пластификаторы включают:
   1. DEHP: Ортофталат с низким молекулярным весом. По-прежнему самый широко используемый в мире пластификатор для ПВХ
   2. DINP, DIDP: Ортофталаты с высоким молекулярным весом
   
   
2. Сложные эфиры алифатической двухосновной кислоты — К ним относятся такие химические вещества, как глутараты, адипаты, азелаты и себекаты. Они сделаны из алифатических двухосновных кислот, таких как адипиновая кислота и спирты.


3. Бензоатные эфиры — Они представляют собой продукты этерификации бензойной кислоты и некоторых спиртов или диолов.


4. Тримеллитатные эфиры — Их получают путем этерификации тримеллитового ангидрида (ТМА) и, как правило, спиртов C8-C10


5. Полиэфиры — Они образуются в результате реакции многих комбинаций дикарбоновых кислот и дифункциональных спиртов.


6. Цитраты — Это тетраэфиры, образующиеся в результате реакции одного моля лимонной кислоты с тремя молями спирта. Отдельная гидроксильная группа лимонной кислоты ацетилирована.


7. Пластификаторы на биологической основе — Они основаны на эпоксидированном соевом масле (ESBO), эпоксидированном льняном масле (ELO), касторовом масле, пальмовом масле, других растительных маслах, крахмале, сахаре и т. Д.


8. Прочее — Включает фосфаты, хлорированные парафины, сложные эфиры алкилсульфоновой кислоты и др.

При добавлении в полимер \ смолу эти пластификаторы обеспечивают следующие преимущества:

• Они делают продукт более мягким, улучшают гибкость
• Обработка становится возможной или проще
• Пластифицированные изделия нелегко ломаются при низких температурах

Применение пластификаторов

Основное конечное использование:

	Пленка и пленка Продукция из гибкой ПВХ пленки и листа включает кровельные мембраны, геомембраны, обивку, багаж, рекламные вывески, покрытия для бассейнов и прочее.
	Напольные покрытия Гибкие полы из ПВХ включают эластичные листовые полы, композиционную виниловую плитку, роскошную виниловую плитку, ковровую плитку с виниловой основой.
	Провод и кабель Гибкий ПВХ — хороший электрический изолятор с хорошей технологичностью и полезным диапазоном рабочих температур, следовательно, он является идеальным материалом для электрических применений, таких как изоляция и оболочка для электрических проводников, изоляция для волоконно-оптических кабелей.
	Ткани с покрытием Ткани с синтетическим покрытием из ПВХ обладают устойчивостью к атмосферным воздействиям, отличной прочностью и долговечностью.Используется в отраслях, которые поддерживают архитектуру, образ жизни, спорт, рекламу, оборону, горнодобывающую промышленность, пищевую промышленность и сельское хозяйство, автомобили и транспорт. Ассортимент продукции: брезент, палатки, уличная мебель и др.

Другие применения гибкого ПВХ:

• Товары народного потребления — Одежда, обувь, упаковка
• Медицинские — Пакеты с кровью, трубки для внутривенных вливаний, конструкции для сдерживания биологических опасностей, другие медицинские устройства
• Non-PVC — Небольшие количества пластификаторов типа PVC используются в других полимерах, включая акрил, полиуретаны, полистирол

• Гибкие кровельные мембраны из ПВХ
• Геомембраны
• Изоляция проводов и кабелей

Обратите внимание, однако, что почти половина из 7 миллионов тонн пластификатора, используемого ежегодно, составляет DEHP, и DEHP, пластификатор общего назначения, может быть заменен во многих продуктах.

Фталатные пластификаторы и действующие правила

Преимущества и ограничения фталатных пластификаторов

Применение фталатных пластификаторов

1. Стоимость: Фталаты, которые использовались в качестве пластификаторов ПВХ с первых дней создания гибкого ПВХ, являются недорогими и эффективными. Обвал цен на нефть, начавшийся в 2015 году, еще больше снизил цены на нефтепродукты, в том числе фталатные эфиры. Некоторые заменители фталата, особенно продукты на биологической основе, за этот период показали рост цен на сырье, что привело к увеличению уже существующей разницы в стоимости.


2. Производительность: Некоторые из (в настоящее время) наиболее широко используемых продуктов для замены фталата имеют ограничения по технологичности и долговечности.


3. Поставка: Мировой рынок пластификаторов достаточно велик , более 7 миллионов тонн в год.Производственных мощностей для производства таких объемов заменителей фталата пока недостаточно.
   1. В электротехнике и электронике ПВХ, пластифицированный фталатом, используется для изоляции проводов и кабелей.
   2. Фталатные пластификаторы широко используются в строительных материалах на основе винила, таких как полы и настенные покрытия, чтобы придать им гибкость и долговечность.

Положения о фталатных пластификаторах

Результаты оценки риска для DINP и DIDP, опубликованные в апреле 2006 года, показывают, что эти вещества не представляют риск для здоровья человека или окружающей среды в любом из их текущих приложений.

2012 — Оценка рисков в Австралии подтверждает безопасность DIDP и DINP для игрушек — Отчет NICNAS

В 2012 году Департамент здравоохранения и старения Австралии обнаружил, что текущее воздействие DINP не указывает на угрозу для здоровья детей, даже рассмотрены самые высокие уровни воздействия.

В частности, в отчете делается вывод: «Текущие оценки риска не указывают на угрозу для здоровья в результате воздействия на детей DINP в игрушках и предметах ухода за детьми даже при самом высоком (разумно наихудшем) рассмотренном сценарии воздействия.”

В настоящее время в Австралии нет ограничений на использование DINP в игрушках и предметах ухода за детьми.

2013 — EC подтверждает безопасное использование DINP и DIDP во всех текущих потребительских приложениях — EC Report

Европейская комиссия (EC) пересмотрела ограничение на пластификаторы DINP (диизононилфталат) и DIDP (диизодецилфталат). Комиссия пришла к выводу, что «не было выявлено неприемлемого риска для использования DINP и DIDP в изделиях, кроме игрушек и предметов ухода за детьми, которые можно класть в рот» .

Комиссия поэтому пришла к выводу, что существующие ограничения DINP и DIDP в отношении игрушек и предметов ухода за детьми, которые могут быть помещены в рот, должны быть сохранены. Комиссия также пришла к выводу, что «в свете отсутствия каких-либо дополнительных рисков от использования DINP и DIDP, оценка потенциальных заменителей была менее уместной».

2014 — US CHAP снял запрет на DIDP, DNOP и запретил> 0,1% уровня DINP в продуктах по уходу за детьми — Отчет CPSC

U.S. Комиссия по безопасности потребительских товаров (CPSC) учредила Консультативную группу по хроническим опасностям (CHAP) для изучения и анализа потенциальных побочных эффектов фталатов, используемых в детских игрушках и товарах по уходу за детьми, на здоровье детей в соответствии с разделом 108 Закона о повышении безопасности потребительских товаров. 2008:

• Три типа фталатов (DEHP, DBP, BBP) навсегда запрещены в любых количествах, превышающих 0,1%, в детских игрушках и некоторых предметах ухода за детьми.
• Три дополнительных типа фталатов (DINP, DIDP, DNOP) были временно запрещены в любом количестве, превышающем 0.1%.

• Постоянный запрет на DBP, BBP и DEHP остается без изменений; Кроме того, DIBP, DPENP, DHEXP и DCHP на уровнях более 0,1% должны быть добавлены к существующему списку постоянно запрещенных
• Временный запрет на ДИНФ на уровне более 0,1% для детских игрушек и предметов ухода за детьми должен стать постоянным
• Текущие запреты на DNOP и DIDP отменены
• Использование DIOP на временной основе до тех пор, пока не будет доступно достаточно данных, чтобы определить, необходимо ли постоянное ограничение
• В настоящее время никаких действий в отношении DMP, DEP и DPHP не предпринимается, но он побудил соответствующие агентства собрать «необходимые данные о воздействии и опасностях для оценки общего воздействия альтернатив фталату и оценки потенциальных рисков для здоровья».”

2017 — Предложение Датского EPA по DINP

После четвертой повторной подачи за два года досье Датского EPA, предлагающее классификацию DINP в качестве репродуктивного агента, было принято ECHA, и общественные консультации были начаты в апреле 2017 года.Несмотря на обширное предварительное тестирование, нормативные оценки и опубликованные научные обзоры, научные данные не подтверждают это предложение по классификации.

2018- ECHA RAC пришел к выводу, что DINP не требует классификации — ECHA News

Комитет по оценке рисков ECHA (RAC) пришел к выводу, что диизононилфталат (DINP) не гарантирует классификацию по репротоксическим эффектам в соответствии с Классификацией ЕС, маркировка и регулирование упаковки (CLP).

Компания RAC провела строгую оценку опасности в соответствии с правилами регламента CLP и пришла к выводу, что, учитывая отсутствие доказательств побочных эффектов, классификация не требуется. Среди предыдущих нормативных оценок оценка новых научных данных ECHA, одобренная Европейской комиссией в 2014 году, пришла к выводу, что DINP можно безопасно использовать во всех текущих приложениях . Все соответствующие данные включены в регистрационные досье DINP REACH, которые были обновлены в 2015 и 2016 годах.

Узнайте больше о фталатных пластификаторах в деталях:

DEHP — Диэтилгексилфталат

Структура DEHP

Преимущества DEHP

• Он обеспечивает хорошее гелеобразование, удовлетворительные электрические свойства и помогает производить высокоэластичные соединения с приемлемой хладостойкостью.
• Он показывает довольно хорошую гибкость при низких температурах и некоторую устойчивость к высоким температурам.

Ограничения DEHP

• ДЭГФ внесен в список МАИР как канцероген для человека
• В некоторых исследованиях ДЭГФ использовался как имитатор гормонов и как токсин, вызывающий развитие.
• В ЕС DEHP считается SVHC (вещество, вызывающее очень большую озабоченность) в соответствии с законодательством REACH и не может использоваться в большинстве продуктов
• Легко экстрагируется в неполярные растворители (масла и жиры в пищевых продуктах, упакованных в ПВХ).Поэтому Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США (FDA) разрешает использование упаковки, содержащей ДЭГФ, только для пищевых продуктов, которые преимущественно состоят из воды

Приложения DEHP

• Промышленные изделия из ПВХ, сополимеров винилхлорида и винилацетата
• Медицинские устройства, такие как катетеры, трубки и т. Д.
• При разработке различных рецептур, от стеклообразных композиций до мягких и очень гибких материалов
• Использование сокращается из-за опасений по поводу его воздействия на здоровье человека, но ДЭГФ по-прежнему является наиболее широко используемым пластификатором в мире.

DEHP Замена

Диалкилтерефталаты с боковыми цепями, содержащими более 8 атомов углерода, имеют ограниченную совместимость с ПВХ. Диалкилтерефталаты, в которых боковые цепи содержат менее 8 атомов углерода, имеют проблемы с летучестью.Узнайте о некоторых преимуществах и ограничениях эфира терефталата в таблице ниже.

DEHP постепенно отменяется по техническим причинам, таким как потеря производительности с течением времени, регулирование и т. Д.Его постепенно заменяют DINP (и DIDP). Пластификаторы HMW особенно полезны для применений, требующих длительного срока службы или долговечности. Технологичность, производительность, доступность и экономичность сделали DINP фталатом «общего назначения», таким как DEHP или DIDP. Таким образом, DINP представляется альтернативой большинству применений DEHP.

DINP- диизононилфталат

Структура DINP

Преимущества DINP

• Обеспечивает гибкость и долговечность виниловых изделий
• Хорошие характеристики как при низких, так и при высоких температурах
• Менее летучий, чем DEHP
• Хорошая платежеспособность приводит к хорошим характеристикам переработки гибкого ПВХ

Приложения DINP

• Широко применяется в помещениях и на открытом воздухе.Поскольку он менее летуч, он эффективен в тех случаях, когда продукты подвергаются относительно высоким температурам и нуждаются в большей устойчивости к разложению
• DINP помогает изделиям из винила противостоять многим погодным условиям, делает их водонепроницаемыми и обеспечивает высокую теплоизоляцию и долговечность.
• DINP комбинируется с порошком ПВХ производителями напольных покрытий для производства мягких и гибких готовых изделий

DIDP — диизодецилфталат

Структура ДИДП

Льготы DIDP

• Повышает гибкость пластикового / пластикового покрытия
• Более прочный (менее летучий, менее экстрагируемый водой), чем DINP
• Его хорошая термостойкость и электрическая изоляция делают его предпочтительным выбором для термостойких электрических шнуров, салонов автомобилей и полов из ПВХ.

Ограничения DIDP

• Разветвленная структура алкильной цепи DIDP делает его восприимчивым к окислению при более высоких температурах, что может привести к разложению ПВХ
• Он имеет более низкую пластифицирующую способность, чем ДОФ, и его необходимо использовать в более высоких концентрациях для достижения идеального пластифицирующего эффекта

Приложения DIDP

• DIDP широко используется в составах проводов и кабелей, а также для производства внутренней отделки автомобилей
• Покрытия для мебели, кухонной посуды, фармацевтических таблеток, пищевых оберток и многих других предметов состоят из пластификаторов DIDP

DBP — Дибутилфталат

Структура ДАД

Основные ограничения ДАД

• Низкая молекулярная масса делает их слишком летучими для большинства применений
• Было обнаружено, что герметики для окон из ПВХ, используемые в качестве сельскохозяйственных пленок, выделяют пары ДБФ, которые вредны для некоторых видов тепличных культур.

Приложения DBP

Пластификаторы терефталатные

В таблице ниже указаны некоторые преимущества терефталатных пластификаторов.

Диалкилтерефталаты с боковыми цепями, содержащими на более 8 атомов углерода , имеют ограниченную совместимость с ПВХ .

Диалкилтерефталаты, в которых боковые цепи содержат на менее 8 атомов углерода , имеют проблемы с летучестью .

Другие фталатные пластификаторы

См. Структуры в следующей таблице.

Альтернативные пластификаторы

1. Стоимость
2. Ожидаемые условия воздействия на готовую продукцию в течение срока ее службы. К ним относятся совместимость, атмосферостойкость на открытом воздухе, гибкость при низких температурах и т. Д.
3. Ограничения условий обработки, такие как низкие температуры обработки или высокие скорости обработки

• Стоимость — Насыщенные кольцами фталаты, DOTP, некоторые производные растительного масла (например,грамм. ESBO)


• Совместимость — Бензоаты / дибензоаты, сложные эфиры алкилсульфоновой кислоты, тримеллитаты


• Устойчивость к атмосферным воздействиям на открытом воздухе — Тримеллитаты, сложные эфиры алкилсульфоновой кислоты (в зависимости от ожидаемого срока службы)


• Гибкость при низких температурах — Сложные эфиры алифатических двухосновных кислот, некоторые производные растительных масел (например, сложные эфиры ацетилированных моноглицеридов, сложные моноэфиры жирных кислот)


• Растворимость пластификатора — Бензоаты / дибензоаты, некоторые производные растительных масел (например,грамм. сложные эфиры ацетилированных моноглицеридов, моноэфиры жирных кислот), TXIB


• Огнестойкость — Эфиры фосфорной кислоты (только)


• Работа при высоких температурах — Тримеллитаты, некоторые производные растительного масла (например, см. Продукты Dow Ecolibrium)


• Низкая вязкость пластизола — Эфиры бензоата (не дибензоаты), TXIB, эфиры двухосновных алифатических кислот


• Устойчивость к экстракции растворителем — Полиэфиры


• Устойчивость к гидролизу — Сложные эфиры алкилсульфоновой кислоты

Узнайте больше об альтернативных пластификаторах в деталях:

Пластификаторы адипата

Полимерные пластификаторы (обычно изготовленные из двухосновных алифатических кислот, таких как адипиновая кислота и диолы) ценятся прежде всего за их постоянство. Эти пластификаторы обычно классифицируются как полиэфиры, а не адипаты. Многие из них обладают низкой растворимостью в отношении ПВХ и высокой вязкостью, что может затруднить переработку соединений ф-ПВХ. Многие из них обладают плохими низкотемпературными свойствами и могут быть чувствительны к влаге.

»Посмотреть здесь все коммерчески доступные адипаты

Преимущества адипатов

Ограничения по использованию пластификаторов адипата

• Пластификаторы адипата более летучие, хуже плавятся и совместимы с ПВХ.
• Дороже по сравнению с некоторыми другими альтернативными пластификаторами.
• Обычно используется в смесях с высоким содержанием фталатов для обеспечения оптимальных пластифицирующих свойств.
• Обладают более высокими показателями миграции.

Бензоатные пластификаторы

Некоторые общие преимущества и ограничения бензоат / дибензоатных эфиров можно найти в таблице ниже.

Бензоатные пластификаторы Характеристики

• Бензоаты также действуют как технологические добавки
• Дисплей с отличной стойкостью к пятнам
• Хорошая стойкость к извлечению масла
• Высокая сольватирующая способность и низкий молекулярный вес дают этим пластификаторам преимущества при переработке за счет снижения температур обработки
• Некоторые из них обладают хорошей устойчивостью к УФ-лучам

Ограничения по использованию бензоатных пластификаторов

• Бензоаты по своей природе очень летучие
• Множество уникальных химикатов с разными характеристиками
• Дибензоаты обладают пониженной низкотемпературной гибкостью
• Дибензоаты обладают плохой текучестью пластизоля

Применение пластификаторов бензоата

• Бензоаты обладают оптимальными характеристиками в ПВХ и других термопластичных полимерах
• Во многих областях применения бензоаты используются как часть смеси пластификаторов, чтобы уменьшить проблемы, возникающие при переработке
• Бензоаты (особенно дибензоаты) используются в некоторых гибких полах из ПВХ (упругие полы)

Тримеллитатные пластификаторы

Сложные эфиры тримеллитата используются в первую очередь из-за их низкой летучести и высокой стойкости. Коммерческий тримеллитовый ангидрид (исходный материал для производства тримеллитата) обычно содержит очень небольшое количество фталевого ангидрида, поэтому, строго говоря, пластификаторы тримеллитата часто не являются «альтернативой фталату».

В таблице ниже указаны некоторые преимущества этих пластификаторов.

Преимущества и ограничения тримеллитатных пластификаторов

Тримеллитаты нельзя отнести к пластификаторам, не содержащим фталатов, поскольку в них были обнаружены следы фталатов.

Применение тримеллитатов

Цитратные пластификаторы

Цитратные пластификаторы Преимущества

• Сложные эфиры / цитраты лимонной кислоты имеют некоторые прямые зазоры с пищевыми добавками, а также непрямые зазоры в ПВХ Они обеспечивают хорошую производительность и отличную гибкость при низких температурах
• Обеспечивает хорошую тепло- и светостойкость
• Они могут быть частично на биологической основе
• Эфиры лимонной кислоты нетоксичны и одобрены FDA для использования в устройствах, контактирующих с пищевыми продуктами

Основные ограничения

• Цитратные пластификаторы очень летучие, и значительное количество теряется из-за этого свойства
• Цитратам не хватает стойкости, и поэтому они не используются в упругих устройствах, таких как кабели, полы или кровля
• Увеличивает запотевание при нанесении пленки

Применение цитратных пластификаторов

• Цитраты / сложные эфиры лимонной кислоты используются для пластификации виниловых смол в игрушках, медицинских устройствах и пустышках для младенцев
• Цитраты, одобренные FDA, находят применение в пленках для упаковки пищевых продуктов
• Они также используются в фармацевтических препаратах
• Цитраты совместимы с такими полимерами, как ПВХ, ПВС, ПВБ, полипропилен
• Сложные эфиры лимонной кислоты также используются в качестве ингибиторов пенообразования

Пластификаторы прочие

Фосфаты

Триарил и алкилдиарилфосфаты являются наиболее важной категорией огнестойких фосфатных пластификаторов, используемых с ПВХ, в частности, для обеспечения огнестойкости и / или низкого образования дыма.Фосфаты являются первичными пластификаторами для ПВХ и могут использоваться в качестве единственных пластификаторов или в составе оптимизированной по стоимости смеси.

Триарилфосфаты обладают отличной огнестойкостью и низкой летучестью; однако они обладают меньшей гибкостью при низких температурах. Сложные эфиры алкилдиарилфосфата обладают хорошей низкотемпературной гибкостью, но более летучие и обладают более низкой огнестойкостью, чем триариловые эфиры. Обычно ограничиваются применениями, требующими повышенных характеристик пламени и дыма, некоторые фосфаты были одобрены в правилах для пищевых продуктов и медицинских устройств.

Хлорированные парафины

Хлорированные парафины обладают высокой химической стабильностью и влагостойкостью, но термически нестабильны, что ограничивает их применение при температурах обработки в пределах 175 ° C. Следовательно, для более высоких температур обработки требуется добавление других стабилизаторов.Известно, что чем выше содержание хлора, тем слабее пластифицирующий эффект хлорированных парафинов для ПВХ.

Варианты насыщенных колец сложных эфиров фталовой кислоты (например, DINCH)

Сложные эфиры алкилсульфоновой кислоты

Сложные эфиры алифатической двухосновной кислоты

Сложные эфиры полиолкарбоновой кислоты

Полимерные пластификаторы

Эпоксидные смолы

Прочие алифатические эфиры двухосновных кислот

Пластификаторы на биологической основе

• Эпоксидированном соевом масле (ESBO)
• Масло льняное эпоксидированное (ELO)
• Касторовое масло
• Пальмовое масло
• Масла растительные прочие
• Крахмалы
• Сахара (включая сложные эфиры изосорбидов)
• другие

Пластификаторы на биологической основе, полученные из природных / возобновляемых источников, иногда легко допускаются для использования в контакте с пищевыми продуктами и в медицине. Пластификаторы этой категории могут быть легко включены в игрушки и продукты для прорезывания зубов для младенцев. Некоторые из них также нашли применение в изоляции и оболочке проводов, в бытовых и потребительских товарах, в напольных покрытиях, подложках для ковровых покрытий и других конечных применениях в строительстве.

Ниже приведены преимущества производных растительного масла — эпоксидов.

Производные растительного масла являются наиболее широко используемыми пластификаторами типа натуральных продуктов.Продукты, состоящие из эфиров триглицеридов и ненасыщенных жирных кислот (например, соевого масла, льняного масла), в которых двойные связи в остатках жирных кислот, как правило, эпоксидированы, были коммерческими продуктами в течение десятилетий.

К недостаткам относятся:

• Низкая сольватирующая способность
• высокой вязкости и
• Плохие низкотемпературные свойства

Выбор пластификаторов и нормативные обновления

1. Нормативный допуск — безопасен для использования и безопасен в использовании
2. Хорошая совместимость
3. Рентабельность
4. Устойчив к ультрафиолетовому излучению
5. Длительный срок службы и благоприятная экологическая оценка LCA
6. Термостойкость с высокой продолжительностью

Регулирование является важным фактором принятия решений при выборе пластификаторов

В последние годы было много дискуссий о фталатных пластификаторах.Но на самом деле не все фталаты запрещены.

Например, ни в США (федеральное законодательство и законодательство штатов), ни в ЕС использование всех фталатных пластификаторов специально не запрещено в любых продуктах из пластифицированного ПВХ.

Мы уже обсуждали недавний нормативный статус в отношении фталатных пластификаторов в изделиях для ухода за детьми … читать здесь

Существуют также федеральные правила (не законы) для пластификаторов, используемых в устройствах, контактирующих с пищевыми продуктами, и в медицинских устройствах:

Внесено в список Предложение 65 штата Калифорния

Если можно продемонстрировать, что гибкий ПВХ-продукт, содержащий (перечислено в предложении 65) пластификатор ДЭГФ, например, не может подвергать потребителя воздействию ДЭГФ, превышающего максимально допустимый суточный предел (установленный штатом Калифорния), маркировка не требуется. В Калифорнии.

Пластификаторы в Европе

Регуляторный статус пластификаторов
Источник: ExxonMobil
(Нажмите на изображение, чтобы увеличить)

Риски и альтернативы фталату | Центр усовершенствованной инженерии жизненного цикла

Большинство фталатов, используемых в электронике, представляют собой ортофталаты с низким молекулярным весом, которые, как было доказано, оказывают серьезное воздействие на здоровье, и, как следствие, становятся регулируемыми.CALCE интересовалась производительностью и надежностью новых альтернативных материалов, которые соответствуют законодательству, и предлагала потенциальные альтернативы фталатным пластификаторам, включая заменители на биологической основе и термопластичные эластомеры.

CALCE много лет занимается проблемами здоровья и окружающей среды, а также Законодательством, связанным с электронными материалами. Некоторые исследования соответствия критически важной для безопасности и надежности электроники, а также исключения из ограничений RoHS опубликованы профессором Майклом Пехтом.Этот веб-сайт создан в основном на основе недавно опубликованной статьи профессора Пехта «Фталаты в электронике: риски и альтернативы». Чтобы найти дополнительную информацию о вышеупомянутых публикациях и других связанных статьях, пожалуйста, обратитесь к следующим обобщенным ссылкам.

Во многих статьях рассматривается проблема фталатов для здоровья и окружающей среды, поскольку считается, что некоторые фталаты влияют на белки рецепторов гормонов и ферменты, которые участвуют в синтезе или активации гормонов.Некоторые из статей были посвящены проблемам со здоровьем и окружающей средой в связи с утечкой фталатов, другие были посвящены миграции от фталатов к нефталатам и обновлению ограничений в отношении фталатов. Статьи сгруппированы по различным темам, и число в квадратных скобках перед авторами каждой статьи представляет собой ссылочный номер, цитируемый на этом веб-сайте.

[2] Д. Лян, Т. Чжан, Х. Фанг и Дж. Хе, «Биоразложение фталатов в окружающей среде», Прикладная микробиология и биотехнология, Vol.80, No. 2, pp. 183-198, 2008.

[6] Х. Фредериксен, Н. Скаккебек и А. Андерссон, «Метаболизм фталатов у человека», Molecular Nutrition & Food Research, Vol. 51, No. 7, pp. 899-911, 2007.

[11] К. Бойзен, М. Калева, К. Майн, Х. Виртанен, А. Хаависто, И. Шмидт, М. Челлакути, И. Дамгаард, К. Мау, М. Реунанен, Н. Скаккебек и Дж. Топпари, «Разница в распространенности врожденного крипторхизма у младенцев в двух скандинавских странах», The Lancet, Vol.363, No. 9417, pp. 1264-1269, 2004.

[12] E. Huyghe, P. Plante и P. Thonneau, «Вариации рака яичка во времени и пространстве в Европе», European Urology, Vol. 51, No. 3, pp. 621-628, 2007.

[13] Р. Прейкша, Б. Жилайтене, В. Матулявичюс, Н. Скаккебек, Й. Петерсен, Н. Йоргенсен и Й. Топпари, «Распространенность врожденного крипторхизма в Литве выше, чем ожидалось: исследование 1204 мальчиков. при рождении и через 1 год наблюдения, «Репродукция человека, Vol.20, No. 7, pp. 1928-1932, 2005.

[14] K. Boisen, M. Chellakooty, I. Schmidt, C. Kai, I. Damgaard, A. Suomi, J. Toppari, N. Skakkebaek и K. Main, «Гипоспадия в когорте 1072 датских Новорожденные мальчики: распространенность и связь с массой плаценты, антропометрическими измерениями при рождении и уровнями репродуктивных гормонов в возрасте трех месяцев », Журнал клинической эндокринологии и метаболизма, том. 90, No. 7, pp. 4041-4046, 2005.

[15] Н.Скаккебек, Н. Йоргенсен, К. Майн, Э. Мейтс, Х. Лефферс, А. Андерссон, А. Юул, Э. Карлсен, Г. Мортенсен, Т. Йенсен и Дж. Топпари, «Снижается ли человеческая плодовитость?» Международный журнал андрологии, Vol. 29, No. 1, pp. 2-11, 2006.

[16] L. Dewalque, C. Charlier и C. Pirard, «Расчетное суточное потребление и оценка совокупного риска диэфиров фталата в общей популяции Бельгии», Toxicology Letters, Vol. 231, No. 2, pp. 161-168, 2014.

[17] А.Мартино-Андраде и И. Чахуд, «Репродуктивная токсичность эфиров фталевой кислоты», Molecular Nutrition & Food Research, Vol. 54, No. 1, pp. 148-157, 2010.

[18] A. Schecter, M. Lorber, Y. Guo, Q. Wu, SH Yun, K. Kannan, LS Birnbaum, «Концентрации фталатов и воздействие пищевых продуктов, приобретенных в штате Нью-Йорк», «Перспективы гигиены окружающей среды», Vol. 121, No. 4, pp. 473-479, 2013.

[19] В. Ван, Х. Сю и С. Фань, «Оценка опасности для здоровья рабочих, подвергающихся профессиональному воздействию ди- (2-этилгексил) -фталата в Китае», Chemosphere, Vol.120, стр. 37-44, 2015.

[20] Р.А. Рудель, Д.Е. Каманн, Дж.Д. Шпенглер, Л.Р. Корн и Дж.Г. Броуди, «Фталаты, алкилфенолы, пестициды, полибромдифениловые эфиры и другие соединения, нарушающие работу эндокринной системы, в воздухе и пыли внутри помещений», Экологические науки и технологии Vol. 37, No. 20, pp. 4543-4553, 2003.

[21] С. К. Риттер, «Структурные истины фталатов», Архив новостей химической и инженерной науки, Vol. 93, No. 25, pp. 19-20, 2015.

[23] Л.Грей, Дж. Остби, Дж. Ферр, М. Прайс, Д. Н. Верамачанени и Л. Паркс, «Перинатальное воздействие фталатов DEHP, BBP и DINP, но не DEP, DMP или DOTP, изменяет половую дифференциацию самцов. крыса, «Токсикологические науки, Vol. 58, No. 2, pp. 350-365, 2000.

[24] С. Сивараманан, «Управление электронными отходами, их удаление и их влияние на окружающую среду», Универсальный журнал экологических исследований и технологий, том. 3, № 5, стр. 1-7, 2013.

[25] К.Бригден, Дж. Вебстер, И. Лабунска и Д. Сантилло, «Токсичные химические вещества в перезагруженных компьютерах», Гринпис, 2007 г.

[26] Л. Паттон, «Обзор токсичности 17 фталатов, проведенный персоналом CPSC», Комиссия по безопасности потребительских товаров США, 2016 г.

[27] Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США, «Ингредиенты — фталаты», Центр безопасности пищевых продуктов и прикладного питания, 2016 г.

[28] С. Нордбранд, «Из-под контроля: потоки торговли электронными отходами из ЕС в развивающиеся страны», SwedWatch, 2009.

[29] В. Лю, К. Шен, З. Чжан и К. Чжан, «Распределение эфиров фталевой кислоты в почве участков переработки электронных отходов в городе Тайчжоу в Китае. Бюллетень загрязнения окружающей среды и токсикологии», Vol. . 82, No. 6, pp. 665-667, 2009.

[30] А. Саоджи, «Управление электронными отходами: новая проблема окружающей среды и здоровья в Индии», Национальный журнал медицинских исследований, Vol. 2, No. 1, pp. 107-110, 2012.

[32] Американское химическое общество, «Фталаты в отложениях», Наука об окружающей среде и технологии, Vol.29, № 12, с. 535A, 1995.

[33] З. Се, Р. Эбингхаус, К. Темме, Р. Ломанн, А. Каба и В. Рак, «Возникновение и обмен фталатов между воздухом и морем в Арктике», Наука об окружающей среде и технологии, том . 41, No. 13, pp. 4555-4560, 2007.

[34] Дж. Эйлертссон, М. Алнервик, С. Йонссон и Б. Х. Свенссон, «Влияние растворимости в воде, разлагаемости боковой цепи и структуры боковой цепи на разложение сложных эфиров фталевой кислоты в метаногенных условиях», Environmental Наука и технологии, Том.31, No. 10, pp. 2761-2764, 1997.

[36] Б. Хилман, «Фталаты в игрушках», Архив новостей химической и инженерной науки, том. 82, № 40, с. 11, 2004.

[40] Б. Эриксон, «Регулирующие органы и розничные торговцы повышают давление на фталаты», Chemical & Engineering News, Vol. 93, № 25, с. 11-15, 2015.

[47] Г. Садеги, Э. Гадериан и А. О’Коннор, «Определение концентрации диоктилфталата (ДЭГФ) в пластиковых деталях зубных щеток из поливинилхлорида (ПВХ)», The Downtown Review, Vol.1, № 2, н / д, 2015.

[5] М. Бенаниба и В. Массардье-Наджотт, «Оценка влияния пластификатора на биологической основе на термические, механические, динамические механические свойства и стойкость пластифицированного ПВХ», Journal of Applied Polymer Science, Vol. 118, No. 6, pp. 3499-3508, 2010.

[7] Центр устойчивого производства Лоуэлла, «Фталаты и их альтернативы: проблемы со здоровьем и окружающей средой», Массачусетский университет, 2011 г.

[22] Н. Камбиа, А. Фарс, К. Беларби, Б. Грессье, М. Люикс, П. Чаватт и Т. Дайн, «Докинговое исследование: взаимодействие PPAR с выбранными пластификаторами, альтернативными ди (2- этилгексил) фталат, «Журнал ингибирования ферментов и медицинской химии», Vol. 31, № 3, с. 448-455, 2016.

[42] А. Линдстрем и М. Хаккарайнен, «Экологически чистые пластификаторы для поливинилхлорида — улучшенные механические свойства и совместимость за счет использования разветвленного полибутиленадипата в качестве полимерного пластификатора», Journal of Applied Polymer Science, Vol. .100, No. 3, pp. 2180-2188, 2006.

[43] J. Kuczynski и D. Boday, «Биологические материалы для высокотехнологичной электроники», Международный журнал устойчивого развития и мировой экологии, Vol. 19, No. 6, pp. 557-563, 2012.

[44] Teknor Apex, «Термопластические эластомеры: самые мягкие материалы, решающие самые сложные проблемы», Teknor Apex, 2016 г.

[45] Дж. Кутка, «Рост рынка термопластичных эластомеров (ТПЭ) продолжается», «Проектирование машин», 2009 г.

[46] Ю. Чен, А. Кушнер, Г. Уильямс и З. Гуан, «Многофазный дизайн автономных самовосстанавливающихся термопластичных эластомеров», Nature Chemistry, Vol. 4, No. 6, pp. 467-472, 2012.

[1] Гринпис, «Опасные химические вещества в электронных продуктах», Гринпис, 2016 г.

[3] ECPI, «Ортофталаты», 2014 г.

[8] Apple, «Отчет об экологической ответственности: отчет о ходе работы за 2016 год», за 2015 финансовый год.Яблоко, 2016.

[9] М. Коббинг и Т. Даудалл, «Зеленые гаджеты: проектирование будущего — путь к более экологичной электронике», Гринпис Интернэшнл, 2014 г.

[31] Дж. Пакетт, Э. Хопсон и М. Хуанг, «Disconnect: Goodwill и Dell, экспорт государственных электронных отходов в развивающиеся страны», Basel Action Network, 2016.

[35] Европейская комиссия, «Опубликована поправка RoHS, добавляющая фталаты к запрещенным веществам», Европейская комиссия, 2016 г.

[37] Л. Паттон, «Обзор токсичности двух менее распространенных фталатов и одной альтернативы фталату для CHAP», Комиссия по безопасности потребительских товаров США, 2011 г.

[38] Л. Паттон, «Обзор токсичности 17 фталатов, проведенный персоналом CPSC», Комиссия по безопасности потребительских товаров США, 2011 г.

[41] Управление по санитарному надзору за качеством пищевых продуктов и медикаментов США, «Руководство для промышленности, ограничивающее использование определенных фталатов в качестве вспомогательных веществ в регулируемых CDER продуктах», Администрация, 2012 г.

Потери пластификатора из пластмассовых или резиновых изделий из-за диффузии и испарения

Два режима миграции с преобладанием кинетики

Миграция пластификатора из полимеров в газовую фазу представляет собой двухэтапный процесс, который включает диффузию из массы полимера на поверхность с последующей испарение с поверхности в воздушную / газовую фазу. Процесс диффузии можно описать вторым законом Фика (приведенным здесь для одномерной ортогональной системы) ¹³ следующим образом:

$$ \ frac {{\ partial C}} {{\ partial t} } = \ mathop {\ sum} \ limits_ {i = 1} ^ 3 {\ frac {\ partial} {{\ partial x_i}}} \ left ({D \ left (C \ right) \ frac {{\ partial C}} {{\ partial x_i}}} \ right), $$

(1)

, где t , x _i , C и D ( C ) — время диффузии, расстояние от поверхности в трехмерном случае, концентрация пластификатора и коэффициент диффузии пластификатора соответственно.{\ alpha C}, $$

(2)

, где D _co — коэффициент диффузии при нулевой концентрации, а α — способность пластификации, которая связана с эффективностью пластификации пластификатора. Здесь предполагается, что любые эффекты кластеризации пластификатора, которые могут привести к уменьшению коэффициента диффузии с увеличением содержания пластификатора, являются небольшими или отсутствуют. Существуют также другие уравнения, описывающие диффузию, зависящую от концентрации растворенного вещества. ^{19,20,21,22,23,24} Зависимость коэффициента диффузии от концентрации также может быть выражена как увеличение свободного объема (доля свободного объема: f ) смеси растворенного вещества / полимера относительно чистый полимер. Уравнения 3 и 4 являются примерами того, как f соотносится с коэффициентом диффузии растворенного вещества.

, где A и B — константы. Считается, что A зависит от температуры и размера / формы растворенного вещества, а B относится к кинетическому диаметру растворенного вещества.{\ beta f}, $$

(4)

, где α ₁ (мы обозначаем его α ₁ , не смешивая его с α в уравнении 2) является эмпирической константой, а β линейно зависит от квадрата кинетический диаметр растворенного вещества. ²³

Граничное условие испарения в направлении x можно описать согласно ^13,18,25

$$ — D (C) \ left ({\ frac {{\ partial C}} { {\ partial x}}} \ right) = F \ left ({C — C _ {\ mathrm e}} \ right), $$

(5)

, который приравнивает массоперенос через заданное поперечное сечение образца к поверхности (потоку) испарения той же массы с той же поверхности (правая часть).Поток на поверхность зависит от подвижности молекулы пластификатора ( D ( C )) и градиента концентрации непосредственно на поверхности. Испарение происходит до тех пор, пока концентрация пластификатора непосредственно на поверхности больше, чем концентрация, соответствующая среде, насыщенной пластификатором ( C _e ), и пока коэффициент испарения ( F ) не равен нулю. .

Из-за сосуществования диффузии и испарения общая скорость потери пластификатора определяется более медленным процессом, что означает, что процесс регулируется либо диффузией, либо испарением.Как показано на рис. 1а для случая контролируемой диффузией, испарение происходит быстрее, чем скорость подачи пластификатора к поверхности, что приводит к градиенту концентрации пластификатора в области поверхности образца и, в конечном итоге, также в объеме. Когда система управляется испарением, испарение происходит медленнее, чем скорость подачи пластификатора на поверхность (рис. 1b). В этом случае, в зависимости от системы, на поверхности может образовываться пленка пластификатора (рис. 1б). ^18,26,27

Схема a с контролируемой диффузией и b с контролируемой испарением потери пластификатора из полимеров в газовую фазу и c изображение образца нитрилбутадиенового каучука (NBR), выдержанного при 90 ° C в течение 48 часов. Левая часть изображения показывает пленку пластификатора, образовавшуюся на поверхности во время старения, тогда как правая часть показывает поверхность образца после того, как пленка пластификатора была стерта с помощью папиросной бумаги. Образец NBR первоначально содержит 11 мас.% Ди (2-этилгексил) фталата (DEHP), и его подробное образование показано в ссылке. ⁴³

Чтобы проиллюстрировать влияние различных соотношений D , которые для простоты здесь предполагается, что они не зависят от концентрации растворенного вещества, и F на кинетику / характеристики потерь, потеря «пластификатора» из L = пластина из «полимера» толщиной 1 мм рассматривается здесь (случай D , зависящий от концентрации, показан ниже). Предполагается, что потеря пластификатора не приводит к насыщению газовой фазы пластификатором, отсюда и случай, когда окружающая среда представляет собой большой / бесконечный объем газа / воздуха / вакуума или когда есть поток газа по поверхности ( C _e = 0).Для оценки того, какой механизм доминирует в кинетике потерь, можно использовать безразмерное соотношение: F × L / D . Это также означает, что чем тоньше образец / пластина, тем ниже соотношение и тем лучше система контролируется испарением. Выбрав высокое соотношение, например 1000 ( F = 1 × 10 ⁻⁴ см с ⁻¹ и D = 1 × 10 ^–8 см ² с ⁻¹ ), кривая десорбции является линейной (потеря массы относительно квадратного корня из времени), и система явно контролируется диффузией (рис.2а). Если F понижается до 1 × 10 ^–7 см / с ^–1 , в то время как D остается неизменным, соотношение равно 1, и система контролируется испарением. Чем ниже соотношение, тем в большей степени система контролируется испарением и тем более S-образными являются потери пластификатора (корень квадратный из времени, рис. 2а). В системе с контролируемым испарением профили концентрации более плоские / более горизонтальные, чем профили в системе с контролируемой диффузией (рис. 2c, d). Коэффициент испарения можно оценить для случая контролируемого испарения, если предположить, что начальная часть потери массы в основном связана с испарением.{- \ beta \, t}, $$

(6)

, где предполагается, что поверхностная концентрация экспоненциально спадает от начальной концентрации ( C _o ) со скоростью, определяемой параметром β . ¹⁸

Десорбция пластификатора с пластины толщиной 1 мм, построенная как функция , квадратного корня из времени и b времени. Соответствующие профили концентрации показаны в c управление диффузией, d управление испарением и e переключение из режима испарения в режим управления диффузией.Стрелки обозначают увеличивающееся время. Данные были получены путем моделирования процесса десорбции с использованием многоступенчатой ​​процедуры дифференцирования в обратном направлении ¹⁷ (и программного обеспечения Matlab®), где процесс диффузии описывался уравнениями. 1 и 2, а граничное условие описывалось формулой. 5

Влияние коэффициента диффузии, зависящего от концентрации пластификатора, на кинетику миграции пластификатора показано на рис. 2a, b, e. Моделирование было выполнено с формулой. 2 и входные параметры ( D _co = 5 × 10 ^–10 см ² с ^–1 , α = 8 и F = 5 × 10 ^–6 см с ^{— 1} ), выбранный таким образом, чтобы полная потеря произошла в течение периода времени, показанного на рис.2а. Характерными особенностями являются небольшое начальное отклонение от линейных потерь (на основе квадратного корня из времени, что почти не наблюдается на рисунке), указывающее на режим, контролируемый испарением, и медленные потери пластификатора на поздней стадии из-за контролируемого диффузией режим. Следовательно, профиль концентрации пластификатора изначально относительно плоский, а на более поздних стадиях показывает более сильный профиль концентрации у поверхности.

На рис. 3 показан реальный случай, когда внешняя часть (оболочка) кабеля из пластифицированного ПВХ демонстрирует контролируемую диффузией потерю массы с почти линейной потерей (до 60%) как функцию квадратного корня из времени. ¹⁸ Экспериментальная потеря массы моделировалась вторым законом Фика, с учетом и без учета зависимости коэффициента диффузии от концентрации пластификатора (уравнение 2). Оба соответствия хорошо согласовывались с экспериментальными данными до определенной потери массы, когда после использования коэффициента диффузии, зависящего от концентрации, получалось лучшее совпадение. Следует отметить, что при полученной пластифицирующей способности 8,6 (единица: 1 / объемная доля) ¹⁸ эффект пластификации был относительно небольшим. В случаях, когда эффект пластификации велик, разница в кривой потери массы между двумя случаями будет больше.

Экспериментальная и установленная нормализованная потеря массы пластификатора DEHP из оболочки оболочки кабеля из пластифицированного ПВХ при 120 ° C. В модели A учитывается коэффициент диффузии, зависящий от концентрации ( D _co = 1,5 × 10 ^–9 см ² с ^-1 и α = 8,6), тогда как в модели B коэффициент диффузии считается постоянным ( D = 5 × 10 ^–9 см ² с ⁻¹ ). На основе экспериментальных данных в исх. ¹⁸

Другой пример, в котором потери пластификатора демонстрируют по существу линейную зависимость от квадратного корня из времени старения в режиме с контролируемой диффузией, показан на рис. 4a (120 ° C). Для той же системы при 90 ° C система сильно контролируется испарением, о чем свидетельствует линейная потеря пластификатора со временем (см. Рис. 4b). В такой системе на поверхности образца образуется пленка пластификатора (см. Ниже). Форма профилей концентрации часто используется для определения того, контролируется ли система испарением или диффузией.На рис. 5 показаны профили концентрации пластификатора в резине EPDM в зависимости от времени при двух температурах. ²⁹ Плоские профили при 110 ° C показывают, что система сильно контролируется испарением при 110 ° C, но контролируется диффузией при 170 ° C, где профили демонстрируют четкие градиенты к поверхности.

Изменение содержания пластификатора в зависимости от — квадратного корня от времени и b — времени для пластин NBR, выдержанных при 90 и 120 ° C, соответственно.Нарисовано после данных в исх. ⁴³

Изменение концентрации пластификатора (глицерилтристеарата) в зависимости от расстояния от поверхности образца ( x ) для пластин из этилен-пропилен-диенового каучука (EPDM), состаренных при a 170 ° C и b 110 ° C. Толщина образцов 20 мм. Составлено по данным исх. ²⁹

Формирование тонкого поверхностного слоя / пленки пластификатора в режиме контролируемого испарения

Для случая, когда пластификатор имеет очень высокую температуру кипения (например,g., 385 ° C для DEHP), а материал используется при низкой температуре, пластификатор накапливается на поверхности и образует тонкую пленку на поверхности (рис. 1b). ^{2,18,25,26,27} Есть несколько свидетельств, указывающих на наличие тонкого слоя пластификатора на поверхности полимера. Во-первых, это случай, когда скорость потерь пластификатора постоянна, по крайней мере, в течение определенного периода времени (наблюдаемая как линейная потеря как функция времени при 90 ° C на рис. 4b), что означает, что потери сильно ограничены. за счет процесса испарения.Наличие тонкого слоя означает, что «концентрация» пластификатора на поверхности постоянна во времени. ^18,27,30 Если поверхностная концентрация уменьшается со временем, потеря пластификатора перестает быть линейной со временем (см. Кривую потери массы для случая контролируемого испарения на рис. 2b). Во-вторых, скорость испарения пластификатора с поверхностей полимера аналогична (на тот же порядок величины), что и скорость испарения пластификатора из их чистого жидкого состояния, что указывает на то, что постоянная концентрация пластификатора на поверхности близка к концентрации в чистой жидкости (100%).Linde и Gedde ³¹ сообщили, что скорость испарения диизодецилфталата (DIDP) из ПВХ составляла 0,06 мг / ч ^-1 см ^-2 при 120 ° C, что немного выше, чем скорость для чистого DIDP, (0,04 мг ч ⁻¹ см ⁻² ). Однако Экелунд и др. ¹⁸ определила скорость испарения ДЭГФ с поверхности кабеля из ПВХ, которая была несколько выше (0,002 мг ч ^-1 см ^-2 ), чем для чистого ДЭГФ (0,0006 мг ч ^-1 см ^-2 ) при 80 ° С.Smith et al. ²⁶ сообщил, что разница между скоростями испарения нитропластификатора из чистого жидкого пластификатора и с полиуретановой поверхности при 85 ° C находится в пределах порядка величины. Посыпание поверхности (из-за кристаллизации) и растекание — это эффекты отложения мигрировавших компонентов на поверхности. ^2,32 Поседение происходит, когда добавка кристаллизуется на поверхности. Поверхность полов из ПВХ со временем становится липкой из-за образования на поверхности слоя пластификатора (просачивания). ³³ Shashoua ³⁴ визуально заметил, что капли пластификатора образуются на поверхности листов ПВХ, контактирующих с непроницаемым стеклом во время старения. На рис. 1в также хорошо видно образование пленки пластификатора на поверхности NBR в режиме контролируемого испарения. Используя колебательную спектроскопию с генерацией суммарной частоты, Zhang et al. ³⁵ заметил, что поверхность пленок ПВХ была покрыта слоем пластификатора при более высоких концентрациях пластификатора ПВХ.

Скорость испарения ( v _o (г см ⁻¹ с ⁻¹ )) чистого вещества (пластификатора) с полосы шириной l , по которой газ течет со скоростью μ (см с ⁻¹ ), можно рассчитать ^36,37 путем применения теории массопереноса при испарении неподвижной жидкости в перемешиваемый газ, как

$$ v _ {\ mathrm o} = 0.{1/6}, $$

(7)

, где S _г (г · см ⁻³ ) — концентрация вещества в газовой фазе, а D _г (см ² с ⁻¹ ) — его коэффициент диффузии в газовая фаза. ρ — плотность (г см ⁻³ ), а μ — вязкость (г см ⁻¹ с ⁻¹ ) газа, в котором происходит испарение. Bellobono et al. ³⁷ вычислили v _o сервальных типов пластификаторов, используя уравнение.7 и полученные результаты согласуются с экспериментальными данными.

Образование пленки пластификатора приводит к 100% концентрации пластификатора на поверхности, препятствуя процессу диффузии, так как он является градиентным. ² Полное понимание механизмов образования пленки пластификатора и его влияния на диффузию пластификатора и кинетику потерь еще предстоит разработать. ² Тонкая пленка пластификатора может значительно изменить поверхностные свойства полимеров.Ljungberg et al. ³⁸ показали, что миграция пластификаторов триацетина и трибутилцитрата увеличивает гидрофильность поверхности поли (молочной кислоты) (PLA), на что указывает уменьшение краевого угла смачивания водой во время старения.

Основные факторы

Из-за образования пленки пластификатора кинетика потерь пластификатора для процесса, строго контролируемого испарением, по существу не зависит от взаимодействий полимер-пластификатор, концентрации пластификатора и градиента внутри материала и, по существу, зависит только от температура, характеристики пластификатора (размер, форма, полярность, давление пара), скорость потока газа над поверхностью и размер объема газа, окружающего материал.Скорость потери пластификатора в застойном воздухе составляет примерно 1/3 от потери в условиях вентилируемого старения. ³¹ Ekelund et al. ²⁵ сообщил, что скорость испарения ДЭГФ из ПВХ и чистого ДЭГФ увеличивалась с увеличением скорости воздушного потока в течение 20–75 мл мин. ^–1 и не зависела при более высоких скоростях потока (75–130 мл мин. ^–1 ). Они также сообщили, что скорость испарения ДЭГФ была одинаковой в сухом и влажном (относительная влажность 50%) азоте. Используя полевую и лабораторную эмиссионную ячейку, Clausen et al. ³⁹ определили, что на скорость испарения / выделения ДЭГФ из поливинилхлоридных полов не влияет относительная влажность.

Как показано в таблице 1, испарение, как правило, является ограничивающим скорость процессом миграции пластификатора при более низких температурах, тогда как диффузия является ограничивающим процессом при более высоких температурах. Следовательно, для процесса испарения температурная зависимость сильнее, чем для процесса диффузии. Можно определить температуру «перехода» ( T _c ), при которой происходит переключение от испарения как фактора ограничения скорости к диффузии как фактора ограничения скорости потери пластификатора (рис.6). Как показано в таблице 1, значение T _c составляет от 110 до 120 ° C для системы PVC-DEHP и от 90 до 120 ° C для системы NBR-DEHP. Для других распространенных систем полимер-пластификатор T _c еще предстоит определить.

Схема графика Аррениуса для кинетики (параметр скорости k ), контролируемой испарением ниже T _c (зеленая линия) и диффузией выше T _c (синяя линия ). Красная линия и точки данных в областях A и B представляют общую скорость миграции пластификатора из полимера. Точки данных в области C представляют скорость испарения пластификатора из чистой жидкости. График упрощен и ограничен следующими частными случаями: (1) коэффициент диффузии на графике взят как среднее значение коэффициента диффузии, зависящего от концентрации, (2) система существует выше точки стеклования для всех концентраций пластификатора и (3) ) влияние температуры и концентрации пластификатора на энергии активации диффузии и испарения не учитывается.

За исключением температуры, на фактический режим миграции могут влиять другие факторы, особенно когда температура старения близка к T _c .Royaux et al. ⁴⁰ сообщил, что при 80 ° C миграция пластификатора из ПВХ перешла из режима с контролируемой диффузией на открытом воздухе в режим с контролируемым испарением в условиях ограниченного пространства (закрытые чашки Петри). Этому способствовало как ограниченное пространство, создающее давление паров пластификатора, так и застойный / не циркулирующий воздух. Это переключение привело к большой разнице в потере массы, которая составила 25% после 20 недель в открытой среде, но менее 5% в закрытой среде.Об этом типе перехода между модами также сообщал Shashoua ³⁴ для ПВХ, пластифицированного ДЭГФ, в закрытых и открытых средах при 70 ° C. Audouin и Verdu ³⁰ заметили, что как начальная концентрация пластификатора, так и размер пластификатора играют важную роль в определении доминирующего режима. Они заметили, что режим, контролируемый испарением, преобладает для больших пластификаторов и высоких начальных концентраций пластификатора и, следовательно, что режим, контролируемый диффузией, доминирует для малых пластификаторов и низких начальных концентраций пластификатора.Авторы также показали, что кинетика миграции как дидецилфталата, так и динонилфталата из ПВХ контролировалась испарением, когда концентрация была выше 20 мас.%, Но контролировалась диффузией при более низких концентрациях. Это согласуется с тем фактом, что коэффициент диффузии зависит от концентрации пластификатора и уменьшается с концентрацией (уравнение 2). Кроме того, меньший градиент концентрации при низких концентрациях пластификатора также способствует преобладанию режима, контролируемого диффузией.Их результаты показывают, что в некоторых случаях, например, для миграции пластификатора из образцов с высокой начальной концентрацией пластификатора, можно наблюдать оба режима во время старения, когда миграция сначала контролируется диффузией, а затем переключается, чтобы стать управляемой испарение при снижении концентрации пластификатора выше критического уровня.

Кроме того, неорганические наполнители (например, волокна, технический углерод и наночастицы) могут влиять на диффузию пластификатора в полимерах, но опубликовано лишь несколько исследований по этой теме.Вероятная причина заключается в том, что пластификатор в основном используется для смягчения полимера, но неорганический наполнитель в основном действует противоположным образом, усиливая / придавая полимеру жесткость. В результате включение наполнителей в коммерческие продукты из пластифицированных пластиков встречается не так часто, или наполнитель используется в небольшой концентрации. Например, внешний слой топливопровода из пластифицированного полиамида 12 содержит только 0,5 мас.% Углерода, который добавлен в качестве УФ-стабилизатора и пигмента. ⁴¹ Тем не менее, Wang et al. ⁴² сообщили, что коэффициент диффузии пластификатора в PLA значительно снижается с увеличением содержания углеродного остатка. Они объяснили, что это было вызвано сильным взаимодействием между пластификатором и сажей. Иная ситуация с каучуками, где большое количество углеродной основы часто используется в сочетании с пластификатором. Однако влияние технического углерода на диффузию пластификатора отдельно не исследовалось. ^29,43 По сути, однако, неорганические наполнители могут действовать как геометрические препятствия (они непроницаемы, по крайней мере, для более крупных пенетрантов), а также могут сильно взаимодействовать с пластификатором, что приводит к уменьшению диффузии пластификатора в полимере.

Способы определения типа режима миграции

Тип режима миграции пластификатора традиционно определяется путем анализа формы кривой десорбции пластификатора или профиля концентрации в образце. Кривые зависимости потери массы от времени старения или квадратного корня из времени старения обычно получают путем периодического измерения потери массы как функции времени с использованием аналитических весов или путем измерения оставшейся концентрации пластификатора внутри образца.Концентрацию пластификатора в полимерах можно измерить с помощью термогравиметрии и инфракрасной спектроскопии (ИК) ³⁰ непосредственно или путем экстрагирования пластификатора растворителями с последующим измерением концентрации пластификатора в экстрагированном растворе с помощью хроматографии. ^31,43 Всякий раз, когда есть основания полагать, что существует неравномерное распределение пластификатора внутри образца, всегда следует использовать методы, фиксирующие общее или среднее содержание пластификатора, при оценке любых свойств, зависящих от пластификатора.Например, измерение ИК-излучения на поверхности, которое обычно включает внешние 1–5 мкм образца, ⁴⁴ завышает среднюю концентрацию в режиме с контролируемым испарением, когда на поверхности есть пленка пластификатора. Однако в режиме с контролируемой диффузией то же измерение занижает среднюю концентрацию пластификатора в образце из-за наличия градиента концентрации по направлению к поверхности.

В случаях, когда невозможно контролировать потери пластификатора с течением времени, можно использовать форму профиля концентрации пластификатора за одно время старения для выявления режима миграции.Нарезка — это наиболее распространенный метод, используемый для определения концентрации пластификатора. ^30,45 Для получения пространственного распределения / концентрации пластификатора использовались технологии двумерного картирования, такие как инфракрасное изображение. ⁴⁶ Конфокальные методы, такие как рамановская микроспектроскопия, ⁴⁷ , могут использоваться для получения профилей концентрации в образце без необходимости нарезки. Кроме того, в недавнем исследовании, проведенном Адамсом и др., ⁴⁸ , было показано, что односторонняя спектроскопия ядерного магнитного резонанса может использоваться для определения профиля концентрации пластификатора в ПВХ прямым и неразрушающим способом.

Прогноз потерь пластификатора

Ожидаемый срок службы полимерных продуктов может достигать нескольких десятилетий, и для целей прогнозирования необходимо ускорить процесс миграции путем старения образцов при высоких температурах. Потери пластификатора затем можно предсказать, экстраполируя полученные данные при высоких температурах на рабочие температуры. Исследования показали, что процессы испарения и диффузии пластификатора подчиняются закону Аррениуса, который указывает на то, что закон Аррениуса применим для экстраполяции. ^25,27,43,49 Однако энергия активации диффузии зависит от концентрации, а также, как и в случае энергии активации испарения, от температуры. Следовательно, при рассмотрении больших концентраций пластификатора и температурных интервалов это не следует игнорировать. Из-за существования двух режимов с преобладанием скорости ускоренное старение должно следовать тому же режиму миграции, что и фактические условия эксплуатации. Например, максимальная температура ускорения должна быть ниже, чем T _c для фактического случая, контролируемого испарением.Это требует определения температурных областей для этих двух режимов перед выбором ускоряющих температур. Игнорирование существования этих двух режимов может привести к ложному прогнозу. Как показано на рис.6, экстраполяция скорости потерь пластификатора в температурной области режима, контролируемого диффузией (точки данных в области A), к температуре в области, контролируемой испарением, приводит к завышению скорости потерь пластификатора и занижению жизни.

Потери пластификатора обычно контролируются процессом испарения при низких температурах, то есть при рабочей температуре в большинстве случаев (подразумевая пленку пластификатора на поверхности образца). Это упрощает прогноз, поскольку процесс испарения не зависит от температуры стеклования полимера и концентрации пластификатора в полимерном продукте, но зависит от характеристик испарения пластификатора. В этом случае для целей прогнозирования полезна база данных о скоростях испарения обычных пластификаторов при различных температурах и их энергиях активации.Однако такая база данных, охватывающая различные распространенные пластификаторы, в настоящее время недоступна.

Как упоминалось выше, скорость испарения пластификатора из полимера аналогична (в пределах порядка величины) скорости испарения пластификатора из его жидкого состояния, когда на поверхности образуется пленка пластификатора. Скорость испарения можно оценить, используя данные скорости испарения для чистого пластификатора. При таком подходе температуры для ускоренного тестирования могут быть больше T _c , как показано экстраполяцией точек данных в области C на рис.6.

Однако важно, чтобы высокие температуры, выбранные для ускоренного старения, не вызывали деградации пластификатора. Экелунд и др. ²⁵ обнаружил, что деградированный ДЭГФ испаряется быстрее, чем неразложившийся ДЭГП, из-за более высокой летучести продуктов разложения, которые имеют более низкую молярную массу, чем неразложившееся соединение. Разложение DEHP привело к более низкой энергии активации испарения (55 кДж моль ^-1 по сравнению с 91 кДж моль ^-1 для исходного DEHP).Кроме того, другие процессы старения, такие как окисление и отжиг полимеров, также ускоряются при высокой температуре. ⁵⁰ Любое влияние этих процессов на процесс миграции пластификатора должно быть определено для правильного прогноза.

В некоторых случаях продукт из пластифицированного полимера, такой как топливопровод на основе полиамида в автомобиле, может испытывать высокие температуры во время эксплуатации и миграцию, контролируемую диффузией. ⁴¹ Экстраполяция коэффициента диффузии более сложна, поскольку коэффициент диффузии зависит от концентрации, а процесс десорбции при определенной температуре должен описываться по крайней мере двумя факторами, например.g., α и D _co (уравнение 2). В этом случае для прогноза необходимы энергии активации как α , так и D _co , которые получены экстраполяцией. Однако в настоящее время нет исследований с доступными данными по экстраполяции как α , так и D _co .

Пластификаторы в биополимерах и пластификаторы на биологической основе

Пластификаторы все чаще используются в широком спектре биополимеров, чтобы в основном улучшить их плохую обрабатываемость, сделать их более пластичными и прочными. ^3,4,51,52,53 Для более или менее хрупких биополимеров, таких как PLA, крахмал и белки, важно понимать весь процесс миграции пластификатора и ограничивать потери пластификатора, так как это приведет к тому, что материалы вернутся к присущее им хрупкое состояние и сбои в обслуживании. Исследования показали, что миграционное поведение пластификатора в биополимерах часто бывает сложным. Это вызвано: (i) холодной кристаллизацией во время эксплуатации / старения, (ii) разделением фаз между пластификатором и полимером и (iii) гидролизом и взаимодействием с водой.Холодная кристаллизация биополимеров, таких как PLA ^38,54,55,56 и крахмал ^57,58 , ускоряется в присутствии пластификаторов, ⁵⁹ , которые увеличивают кристалличность, а затем концентрацию пластификатора в аморфной области. . Это, в свою очередь, влияет на диффузионные свойства пластификатора при старении. В некоторых случаях разделение фаз между биополимером и пластификатором происходит во время старения / длительного хранения даже при комнатной температуре. ⁵⁵ Это следствие холодной кристаллизации и / или ограниченной смешиваемости между биополимером и пластификатором. ^54,60 Кроме того, влага может оказывать комплексное влияние на пластификацию и миграцию гигроскопичных пластификаторов в гигроскопичных биополимерах. ⁶¹

Растет интерес к разработке пластификаторов на биологической основе (зеленых) из попутных / побочных продуктов и отходов сельскохозяйственной промышленности для замены пластификаторов на нефтяной основе. ^3,5,62 Глицерин и эпоксидированные триглицеридные растительные масла являются примерами обычных пластификаторов на биологической основе, ³ , и их использование приводит к продуктам, в которых как матричный полимер, так и пластификатор имеют биологическую основу. ^3,63 В большинстве исследований, связанных с пластификаторами на биологической основе и их применением, полное исследование механизмов миграции отсутствует и требует дальнейшего развития в этой быстрорастущей области.

Способы предотвращения потери пластификатора

Чтобы избежать ухудшения качества полимерных материалов, вызванного потерей пластификатора, было использовано несколько подходов, препятствующих миграции пластификатора. Наиболее распространенным способом является увеличение молекулярного размера пластификатора, чего можно достичь с помощью полимерных пластификаторов и олигомеров, ^64,65 и пластификаторов разветвленной и звездообразной формы. ^66,67,68 Коэффициент диффузии этих пластификаторов в полимерах низкий из-за их большого размера, что приводит к медленным потерям пластификатора. Однако пластификаторы с более крупным размером молекул имеют более низкую пластифицирующую способность, чем большинство традиционных пластификаторов. ⁴ Другой распространенный подход — прививка пластификаторов к полимерным цепям. ^69,70,71 Благодаря химическим связям привитые пластификаторы не мигрируют. Кроме того, для подавления миграции пластификатора обычно используются модификации поверхности, такие как поверхностные покрытия и сшивание. ^1,72,73 Модифицированный поверхностный слой действует как барьер для пластификатора и изолирует пластификатор от открытой среды, предотвращая его миграцию. ^1,74

В этой статье мы обсуждаем потери пластификатора из пластмасс и каучуков, потери, которые приводят к ухудшению свойств продукта, утечке и возможному загрязнению окружающей среды. Потери в окружающую газовую фазу происходят за счет диффузии внутри материала к поверхности и за счет испарения с поверхности.Потери контролируются диффузией или испарением, причем первое обычно происходит при высоких температурах, а второе — при низких. В режиме с контролируемым испарением на поверхности часто образуется пленка пластификатора, на что указывает линейная потеря во времени, по крайней мере, в течение определенного периода времени. Помимо температуры, реальный преобладающий режим зависит от нескольких факторов, включая характеристики пластификатора и полимера, геометрию продукта и конкретную среду.Тот факт, что коэффициент диффузии пластификатора зависит от концентрации пластификатора, может привести к сдвигу в режиме потерь (от диффузии к контролю испарения) при прочих постоянных условиях. Здесь также показано, как можно определить, какой режим ограничивает потери, и способы экстраполяции тестов ускоренной миграции на условия эксплуатации. Также даются предупреждения, что значимая экстраполяция и прогноз миграции пластификатора требует учета нескольких важных факторов. Мы также подчеркиваем проблемы, связанные с новыми появляющимися системами с пластификаторами на биологической основе в биополимерах.

Замена DOP — Emoltene 100

Perstorp может помочь вам быстро и эффективно переключиться с классифицированных пластификаторов DOP на Emoltene ™ 100 (DPHP), нашу линейку высокоэффективных неклассифицированных пластификаторов или на Pevalen ™, наш новый пластификатор на основе сложного полиэфира для чувствительных областей применения.

С приближением даты выхода REACH в феврале 2015 года мы можем помочь вам быстро и эффективно переключиться с классифицированных пластификаторов DOP на Emoltene ™ 100 (DPHP), нашу линейку высокоэффективных неклассифицированных пластификаторов, или на Pevalen ™, наш новый пластификатор на основе сложного полиэфира для чувствительных людей. Приложения.Свяжитесь с Дэвидом Тернером сегодня, чтобы сделать переключатель (контактная информация внизу справа)

Пора переходить на неклассифицированные пластификаторы
С февраля 2015 года вы больше не сможете использовать или использовать только в ограниченных обстоятельствах низкомолекулярные фталатные пластификаторы. Они были классифицированы с точки зрения здоровья и окружающей среды из-за их потенциальных негативных последствий. К ним относятся DOP, DBP, DIBP и BBP.

Высокомолекулярные фталаты, такие как Emoltene ™ 100 (DPHP), не классифицируются и были тщательно протестированы и оценены властями ЕС.Они считаются безопасными для использования во всех приложениях.

Emoltene ™ 100 — универсальный пластификатор на основе 2-пропилгептанола (2-PH) спирта C10. Он отличается превосходной универсальностью и гибкостью с прочным профилем для здоровья и безопасности. Вы можете узнать больше о DPHP и фталатных пластификаторах на сайтах, спонсируемых Европейским советом пластификаторов и промежуточных продуктов (ECPI):
www.dphp-facts.com
www.plasticisers.org/en_GB/home

Перейдите на Emoltene ™ 100 сегодня
Emoltene ™ 100 — идеальная замена DOP, поскольку его превосходные свойства, особенно низкая летучесть, обеспечивают выдающийся срок службы, превосходящий своих конкурентов.Эта долговечность и универсальность продлевают срок службы изделий из ПВХ при минимальном техническом обслуживании или вообще без него, что делает их излюбленным выбором европейской кабельно-проводниковой промышленности. Его высокая атмосферостойкость также делает его пригодным для наружного применения, например, для кровельных мембран, брезента и автомобилей.
Чтобы перейти на Emoltene ™ 100 или зарезервировать образец, щелкните здесь >>>

Pevalen ™ для чувствительных приложений
Вы также можете переключиться на наш уникальный и инновационный истинно нефталатный пластификатор Pevalen ™ для помещений или чувствительных людей Приложения.Он обеспечивает рабочие характеристики, которые лучше или равны лучшим альтернативам фталата. Этот новый бескомпромиссный пластификатор обрабатывается на 30% быстрее и очень экономичен, так как рецептуры требуют меньше пластификатора. Pevalen ™ особенно подходит для полов, тканей с покрытием, обеспечивая непревзойденную мягкость и устойчивость к ультрафиолетовому излучению.
Чтобы перейти на Pevalen ™ или зарезервировать образец, нажмите здесь >>>

Perstorp — инвестирование в будущее высокоэффективных и безопасных пластификаторов
Perstorp через свой проект Valerox — лишь один из двух европейских производителей, которые полностью интегрированы в производство спиртов-пластификаторов.Имея емкость до 165 МТ и самую конкурентоспособную платформу пластификатора, мы можем помочь вам перейти с DOP или других классифицированных фталатов на наши высокоэффективные и безопасные линейки пластификаторов.

Список продуктов Eastman для пластификаторов общего назначения

% PDF-1.4 % 547 0 объект> эндобдж xref 547 132 0000000016 00000 н. 0000004286 00000 п. 0000002936 00000 н. 0000004447 00000 н. 0000004580 00000 н. 0000004785 00000 н. 0000005194 00000 н. 0000006001 00000 н. 0000006251 00000 н. 0000006304 00000 н. 0000006528 00000 н. 0000007405 00000 н. 0000007441 00000 п. 0000007936 00000 п. 0000008202 00000 н. 0000010872 00000 п. 0000032340 00000 п. 0000044359 00000 п. 0000056137 00000 п. 0000070824 00000 п. 0000095653 00000 п. 0000113982 00000 н. 0000114040 00000 н. 0000114157 00000 н. 0000114344 00000 н. 0000114497 00000 н. 0000114651 00000 н. 0000114870 00000 н. 0000115023 00000 н. 0000115142 00000 н. 0000115345 00000 н. 0000115498 00000 н. 0000115617 00000 н. 0000115876 00000 н. 0000116029 00000 н. 0000116148 00000 п. 0000116355 00000 н. 0000116508 00000 н. 0000116629 00000 н. 0000116847 00000 н. 0000117000 00000 н. 0000117119 00000 н. 0000117330 00000 н. 0000117483 00000 н. 0000117602 00000 н. 0000117730 00000 н. 0000117880 00000 н. 0000118020 00000 н. 0000118220 00000 н. 0000118404 00000 н. 0000118527 00000 н. 0000118646 00000 н. 0000118790 00000 н. 0000118918 00000 н. 0000119053 00000 н. 0000119169 00000 н. 0000119411 00000 н. 0000119589 00000 н. 0000119830 00000 н. 0000119957 00000 н. 0000120172 00000 н. 0000120390 00000 н. 0000120547 00000 н. 0000120672 00000 н. 0000120868 00000 н. 0000121078 00000 н. 0000121270 00000 н. 0000121444 00000 н. 0000121625 00000 н. 0000121729 00000 н. 0000121863 00000 н. 0000122043 00000 н. 0000122191 00000 п. 0000122387 00000 н. 0000122593 00000 н. 0000122825 00000 н. 0000123053 00000 н. 0000123247 00000 н. 0000123419 00000 п. 0000123541 00000 н. 0000123737 00000 н. 0000123925 00000 н. 0000124057 00000 н. 0000124185 00000 н. 0000124317 00000 н. 0000124445 00000 н. 0000124563 00000 н. 0000124695 00000 н. 0000124823 00000 н. 0000124955 00000 н. 0000125083 00000 н. 0000125201 00000 н. 0000125355 00000 н. 0000125587 00000 н. 0000125719 00000 н. 0000125851 00000 н. 0000125979 00000 н. 0000126111 00000 п. 0000126239 00000 н. 0000126357 00000 н. 0000126489 00000 н. 0000126617 00000 н. 0000126749 00000 н. 0000126877 00000 н. 0000126995 00000 н. 0000127127 00000 н.