Введение гидрофобной добавки — Справочник химика 21
Гидрофобные добавки. Набухание ДСП происходит в основном в направлении, перпендикулярном к их поверхности, за счет ориентации стружек в процессе прессования. Для снижения смачиваемости и водопоглощения вводят гидрофобные добавки (рис. 9.5). В качестве гидрофобной добавки [31] применяют исключительно углеводороды парафинового ряда с температурой плавления 50— 60°С в виде водных дисперсий, содержащих 30—65% твердых веществ. Введение парафиновых углеводородов весьма эффективно для снижения водопоглощения (проблема смачивания), но далеко не эффективно против увлажнения. Поэтому в этом случае водопоглощение и процессы деформации материала тормозятся лишь временно. [c.127]Введение гидрофобной добавки [c.23]
Различают следующие способы гидрофобизации поверхности а) изменение структуры или состава пластмассы б) введение гидрофобной добавки в) лакирование поверхности изделия.
Продукты, добавляемые к некоторым химическим веществам для их сохранения в исходном физическом состоянии, также рассматриваются как стабилизирующие вещества, при условии, что количество введенного вещества не превышает количество, необходимое для достижения нужного результата, и добавление этого вещества не изменяет свойств основного продукта и не допускает его для использования в каких-либо других целях, отличных от традиционных. С учетом этих замечаний к продуктам, описываемым в данной группе, могут быть добавлены вещества для предупреждения комкования. С другой стороны такие же продукты с гидрофобными добавками исключаются из данной группы, так как такие вещества изменяют первоначальные свойства исходного продукта. [c.23]
Большое влияние оказывает структура волокна и на его термостойкость. В отличиё от природных волокон, которые вследствие своей полярности разлагаются без плавления, синтетические волокна в большинстве случаев термопластичны.
Фотоинициированное окисление [c.285]
При введении добавок этой группы в состав бетонной смеси с водой затворения происходит вовлечение в бетонную смесь при ее перемешивании значительного количества воздуха, который, равномерно распределяясь в бетонной смеси, создает систему замкнутых воздушных пузырьков, тем самым увеличивают объем цементного теста, что приводит к увеличению пластичности бетонной смеси. Как правило, добавки этой группы обладают гидрофобным свойством. К числу наиболее распространенных добавок этой группы относятся нафтеновые кислоты, синтетические жирные кислоты и их соли. Гидрофобно-пластифицирующие добавки состоят из гидрофобных радикалов и полярных гидрофильных групп. Гидрофобные радикалы не смачиваются водой и направлены в сторону, противоположную полярным группам, которые непосредственно адсорбируются на частицах цемента. Таким образом, адсорбируясь на поверхности частиц цемента и гидратных новообразований полярной группой, гидрофобные добавки разделяют частицы цемента своими углеродными радикалами, обладающими минимальным сцеплением друг с другом и тем самым пластифицируют бетонную смесь.
Введение ПАВ в воду, водные растворы и эмульсии для улучшения смачивания различных поверхностей широко применяют при обработке растений ядохимикатами. Это связано с тем, что поверхность листьев растений гидрофобна и для лучшего прилипания капель ядохимикатов необходима гидрофилизация листьев. ПАВ вводятся и в состав клеев на водной основе, в частности эмульсионных. Добавки ПАВ улучшают смачивание поверхностей водой при тушении пожаров (особенно торфяных), поскольку поверхность высохшего торфа гидрофобна и вода без ПАВ не впитывается в него. Водные растворы смачивателей используют и с целью уменьшения пылеобразования в угольных шахтах. Гидрофилизация поверхностей необходима также при нанесении светочувствительного слоя на кинофотоматериалы. [c.130]
Для ослабления гидрофобных взаимодействий в элюент вводят детергенты или добавки органических растворителей.
Известен ряд способов повышения водостойкости гипса. Еще в 1908 г. П. П. Тимофеев предложил для повышения прочности и водостойкости строительного гипса добавлять к нему смесь декстрина и растворимого стекла. Получаемый таким путем продукт был назван белым цементом Тимофеева. Повышает водостойкость и добавка к гипсу небольших количеств с. с. б. и ее производных, а также ряда гидрофобных органических веществ (олеиновая кислота, мылонафт и др.). Повышают водостойкость и введение в гипсовый порошок кремнийорганических соединений и различных смол или пропитка ими гипсовых изделий. Положительное влияние на водостойкость гипса оказывает добавка молотого гранулированного доменного шлака, извести, смеси извести с гидравлическими добавками глины, смеси портландцемента с с.
Регулирование свойств дисперсных систем, играющих важную роль в производстве, строительстве, сельском хозяйстве — одна из основных задач современной коллоидной химии. Успешные результаты позволили наметить пути интенсификации коллоидных процессов, протекающих в водных дисперсиях, а также получить эффективные, прочные долговечные материалы, регулировать агрономические свойства почвы, структуру грунтов и др. Существенное значение имеет введение в систему различных добавок. Очевидно, одним из факторов, определяющих эффективность добавки, помимо ее состава, является природа поверхности дисперсной фазы, ее энергетическая неоднородноеть (макромозаичность). Наличие на поверхности гидрофильных и гидрофобных участков широко используется при интерпретации структурномеханических свойств дисперсных систем [1—5], при объяснении процесса смачивания водой [6], при выяснении роли гидрофобных взаимодействий в процессе адсорбции из растворов поверхностно-активных веществ (ПАВ) и их смесей твердыми адсорбентами [7].
Водонаполненные взрывчатые вещества бывают двух видов сенсибилизированные и несенсибилизированные. Первые представляют собой загущенные водные растворы нитрата аммония, содержащие ТНТ или другое вторичное взрывчатое вещество, которое детонирует от патрона-боевика и возбуждает экзотермический распад нитрата аммония. Несенсибилизированные водонаполненные взрывчатые вещества — это загущенные водные растворы нитрата аммония или других нитратов, содержащие избыток твердого окислителя и горючие добавки, присутствующие в растворе или суспензии. Если горючие компоненты растворимы в воде, то они равномерно распределяются в растворе окислителя (нитрата аммония), хотя контакт между ними и не столь тесный, как в молекуле химического соединения. Такие растворы оказались взрывчатыми веществами с гораздо меньщей чувствительностью, чем органические нитросоединения, однако их можно сенсибилизировать путем введения пузырьков воздуха. Включения воздушных пузырьков при воздействии на них скачка давления играют роль центров местного разогрева, и воспламенения взрывчатого вещества.
Если эти добавки равномерно диспергируются в массе, то их гидрофобные свойства заметно проявляются только при сравнительно высоком содержании (обычно выше 25%). При введении их в маловязкие смолы, особенно при горячем отверждении, [c.23]
Известен ряд способов повышения водостойкости гипса 1) более сильное уплотнение при формовании гипсовых изделий 2) введение в гипсовый порошок кремнийорганических соединений, синтетических смол или пропитка ими гипсовых изделий 3) нанесение защитных покровных пленок из различных смол, гидрофобных веществ и ряда других материалов 4) добавка портландцемента или доменных гранулированных шлаков совместно с активными минеральными добавками.
Последний способ получил в настоящее время широкое распространение. [c.44]
Наилучшие результаты наблюдаются при введении в бетонную смесь добавок кремнийорганического соединения в виде эмульсии или раствора ГКЖ. Поглощение воды образцами бетона с добавкой ГКЖ после хранения в воде в течение 48 час. составляло 2—5%. При анализе поглощения воды высушенными образцами было установлено, что гидрофобные свойства бетона после введения кремнийорганических соединений выявляются в еще большей степени. Водопоглощение высушенных образцов, содержащих кремнийорганические соединения, составляет 1% по сравнению с 9% у образцов, не содержащих кремнийорганических соединений. [c.83]
Введение гидрофобизатора в краски приводит к возникновению у них гидрофобных свойств особенно эффективной является добавка метилсиликоната натрия (табл. 53). [c.140]
Помимо пищевой промышленности и сельского хозяйства аминокислоты и их производные могут быть использованы при синтезе поверхностно-активных веществ (ПАВ), как добавки к моторным топливам, при синтезе полимеров, в электрохимии, фотографии, медицине, при получении гербицидов и т.
д. Так, на основе аминокислот путем введения либо в аминную, либо в карбоксильную группы кислоты гидрофобной части создают анионоактивные или катионоактивные ПАВ. Для создания такого рода ПАВ обычно используют аспарагиновую или глутаминовую кислоты. Эти ПАВ-производные аминокислот могут быть использованы в различных моющих средствах, эмульгаторах, диспергаторах, бактерицидных [c.363]
Гидрофобный. портландцемент получают введением при помоле обыкновенного портландцемента гидрофобизующей добавки. К таким добавкам относятся асидол (ГОСТ 4118—-53), асидол-мылонафт (ГОСТ 3854—47), мылонафт (ГОСТ 3853—47), олеиновая кислота или окисленный петролатум. [c.28]
Применение гидрофобных добавок с целью уменьшения гигроскопичности основывается на предотвращении, хотя бы частичном, возможности образования жидких пленок на поверхности твердых частиц. Их можно вводить обычным механическим смешением с основным продуктом. По сути дела, механическим смешением можно нанести на частицы продукта и различного рода защитные покрытия.
Для получения защитных пленок применяются также гидрофобные соединения. Различие между использованием их в предшествующем случае и в данном сравнительно невелико. Оно сводится лишь к различиям в технологии введения добавки и механизме ее использования. Для защитных покрытий в большинстве случаев выбирают воскообразные вещества парафин, смесь технического вазелина с битумом, мазут, масла и т. д. [9]. Нанесение пленок производится в аппаратах барабанного типа. [c.148]
Активные добавки . Своеобразным методом увеличения адгезионной способности полимеров к стеклянным волокнам является метод введения некоторых активных соединений в состав полимерного связующего. Особый интерес этот метод представляет для промышленного производства стеклопластиков, так как он значительно упрощает технологический процесс. В то время как, обычные методы модифицирования стекловолокнистой арматуры требуют довольно сложного оборудования и ряда дополнительных операций при изготовлении стеклопластика, например, нагревания аппретированного стекловолокна для фиксации гидрофобной пленки, метод активных добавок исключает все эти операции.
[c.250]
Хорошим способом повышения водостойкости является гидро-фобизация клея в момент его приготовления путем введения специальных добавок. Гидрофобная добавка должна хорошо совмещаться с основой клея, не ухудшать его когезионных и адгезионных свойств. Это возможно, если использовать добавки с дифильными свойствами. Например, небольшое количество винил-стеарата (1—15 масс. ч. на 100 масс. ч. композиции) повышает стойкость полиэфирных композиций в кипящей воде [139]1 [c.196]
Водостойкость покрытий повышают введением в состав торкрет-раствора гидрофобных термопластичных материалов инден-кума-роновой смолы, ацетоно-формальдегидной смолы АЦФ-3, гидро-фобизирующей жидкости ГКЖ-94 плотность — добавкой фурилового спирта или его смеси с водорастворимой феноло-формальдегидной смолой резольного типа (ФРВ) в соотношении 7 3. Снизить текучесть торкрет-раствора и повысить треш,иностойкость покрытия можно введением антофиллитового или хризотилового асбеста.
[c.197]
Приведенный в данных таблицах экспериментальный материал показывает, что добавка полиэтилгидросилоксана резко повышает гидрофобность и снижает гигроскопичность шихты. При увеличении количества добавки от 0,08 до 0,15% гидрофобный эффект повышается. Следует отметить, что гигроскопичность при введении жидкости ГКЖ-94 в значительной степени зависит от времени помола. При увеличении времени помола гигроскопичность повышается, однако при введении гидрофобизующей добавки это повышение несущественно. [c.237]
Особенно большое значение приобрели кремнийорганические гидрофобизаторы для повышения эксплуатационных характеристик цемента и бетона. Хорошо известно, как отрицательно сказывается на качестве цемента его продолжительное хранение в условиях повышенной влажности. Гидрофобизация цемента позволяет избежать его затвердения в процессе хранения. Гидрофобный цемент становится не гигроскопичным, а поэтому может сохранять свою первоначальную активность даже при длительном хранении во влажной атмосфере.
В то же время сроки схватывания растворов таких цементов ие отличаются от обычных. Обработку цемента проводят препаратами ГКЖ—Ю или ГКЖ—И. Эти вещества играют также роль пластифицирующе-воздухововлекающих добавок. Они адсорбируются на зернах цемента, уменьшая трение между ними. Одновременно с этим кремнийорганические соединения способствуют повышению однородности смеси, что, в свою очередь, улучшает воздухозадерживающую способность цементного раствора. Благодаря вовлекаемому воздуху в массу цемента и процессу гидрофобизации внутренней поверхности пор и капилляров кремнийорганические добавки повышают при этом морозостойкость затвердевшего бетона почти в два раза. Одновременно повышается его механическая прочность на растяжение, трещиностойкость, газо- и водонапроницаемость, а также стоР1кость бетона к солевым растворам. Очень ценно и то, что введение этих добавок значительно уменьшает появление высолов на поверхности бетонных конструкций. [c.194]
Одной из наиболее давних и актуальных до сегодняшнего дня проблем коллоидной химии, в которой ярко иллюстрируется диалектика развития науки, является проблема взаимоотношения между коллоидными системами, образованными низкомолекулярными веш,ествами, и растворами и дисперсиями высокомолекулярных веществ.
Сам термин коллоид , введенный Грэмом от греческого слова хсоХЛа — клей, относился прежде всего к клееподобным студнеобразным дисперсиям органических высокомолекулярных веществ и не отражает современного состояния и предмета коллоидной химии. Изучение физико-химических свойств подобных студнеобразных систем и разбавленных растворов высокомолекулярных веществ, названных Фрейндлихом лиофильными коллоидами (как обобщение предложенного Перреном термина гидрофильные коллоиды ), длительное время велось в рамках коллоидной химии. Отличие лиофильных коллоидов от лиофобных, по Перрену и Фрейндлиху, определялось в основном двумя обстоятельствами 1) способностью лиофильных коллоидов к самопроизвольному образованию и 2) резкой чувствительностью гидрофобных золей к малым добавкам электролитов, тогда пак гидрофильные коллоиды разрушаются только под действием высоких. концентраций электролита (вы-саливаиие). Различие свойств лиофильных и лиофобных коллоидов рассматривалось как следствие высокой способиости первых к сольватации коллоидных частиц (мицелл) молекулами растворителя, лиофобные же золн всегда нуждаются в стабилизаторе для сохранения агрегативной устойчивости.
[c.237]
Такая низкая температура активаций коксового слоя связана с наличием f на боковых гранях и ребрах палыгорскит-монтмориллонитовых частиц коор- J динационно ненасыщенных катионов Fe +, которые выступают в роли активных каталитических центров окисления органических веществ [15]. Температуру активации коксового слоя можно снизить до 350 °С путем предварительного-введения в сорбент катализирующей добавки — u lg. Снижение температуры i активаций позволяет повысить содержание углеродной части в сорбенте до I 7— 7.5% мае. и лучше сохранить адсорбционные свойства неорганической J матрицы по отношению к неионогенным и катионным ПАВ. В то же время нали- j чие коксового слоя придает сорбенту определенную гидрофобность, и он поглощает из водных растворов производные бензола. Так, генетическая смесь не ад- I сорбирует из водных растворов ге-нитроанилин, а отработанный в процессе ад- i сорбционно-каталитической очистки сорбент на ее основе уже поглощает неко- 1 торое количество и-нитроанилина.
Адсорбционную емкость отработанного-сорбента но ге-нитроанилину можно существенно повысить путем его термической 2 активации в токе азота при 500 °С и особенно при 350 °С в нрисутствии катали- t зирующей добавки — хлорной меди.. j [c.152]
В случае применения в качестве связующих феноло-формальдегидных, меламино-формальдегидных и эпоксидных смол наилучшие результаты получены при обработке стекловолокнистого наполнителя силанами, содержащими аминогруппы (в частности, у-аминопронилтриэтоксисиланом). Увеличение стабильности С. в условиях повышенной влажности и в воде может быть достигнуто модификацией связующего гидрофобно-адгезионными добавками или же введением последних в состав замасливателя. [c.523]
С увеличением количества добавки ГКЖ-94 от 0,04 до 0,15% сорбция паров воды значительно уменьшается. При введении добавки 0,15% полиэтилгидросилоксана сорбция паров воды гидрофобными порошками снижается в три-четыре раза по сравнению с не-гидрофобизованными.
Добавка, превышающая 0,15%, в некоторых случаях даже увеличивает сорбционную способность порошка. Аналогичное явление наблюдалось и ранее оно связано со снижением гидрофобности при введении избытка гидрофобизаторов сверх оптимального количества, приводящего к максимальной степени гидрофобизации материала. [c.116]
Перлитобетон. Объемная гидрофобизация перлитобетона (введение кремнийорганических гидро( юбизаторов в состав перлитобетона) не дает заметного гидрофобного эффекта. Введение в перлитобетон растворов МСН, ЭСН и водной эмульсии ГКЖ-94 в количестве 0,1—1% от веса цемента снижает водопоглощение до 48—71%, в то время как у контрольных образцов (без добавки) оно составляет 115% (табл. 57). Объемная гидрофобизация также не устраняет капиллярного подсоса перлитобетона, а только несколько снижает его. Введение добавок эмульсии ГКЖ-94 и растворов МСН и ЭСН повышает прочность на сжатие образцов перлитобетона и его морозостойкость. [c.144]
Введение в состав гипса этилсиликоната натрия дает такой же эффект, как и введение метилсиликоната натрия.
Добавка ГКЖ-94 не оказывает гидрофобного действия. Однако, если при изготовлении гипсовых изделий в их состав вводить до 5% цемента, то добавка ГКЖ-94 дает гидрофобный эффект, даже более высокий, чем добавки алкилсиликоната натрия. [c.163]
Добавка оловоорганического катализатора существенно влияет на скорость образования гидрофобной пленки. При введении оловоорганического катализатора ткани, обработанные с применением в качестве гидрофобизаторов полиалкилгидросилоксанов, приобретают высокую гидрофобность уже через 4—6 ч после нанесения покрытия. Гидрофобность обрабатываемых тканей несколько повышается при применении полиэтилгидросилоксанов, несмотря на то, что они содержат меньше реакционноспособных 81—Н-групп, чем полиметилгидросилоксаны. В этом случае существенную роль играет более высокая степень экранирования поверхности волокон органическими радикалами, зависящая от длины и разветвленности последних. [c.214]
Особенно часто применяют смеси коллоидов с истинными растворами.
Введение в электролит комбинированных добавок при удачном их сочетании заметно усиливает влияние отдельных реагентов. Специфическая адсорбция способствует образованию более плотных мелкокристаллических осадков Об этом, в частности, свидетельствует опыт применения комбинированной добавки клея, р-нафтола и сурьмы при электроосаждении цинка. Характер действия комбинированной добавки, содержащей сурьму, занимает в данном случае особое место. В последнее время было установлено, что введение растворимых соединений сурьмы в весьма малых концентрациях облегчает процесс снятия катодного цинка с алюминиевых матриц. В. связи с отмеченным свойством такой добавки сурьму в виде раствора рвотного камня специально вводят в электролит для создания разделительного слоя и предотвращения явления трудной сдирки . Кроме того, оказалось, что сурьма в составе комбинированной добавки с клеем и р-нафтолом увеличивает катодную поляризацию и снижает скорость коррозии цинка, что обеспечивает получение компактных осадков цинка с высокими выходами по току.
Благоприятное влияние следующего компонента комбинированной добавки — клея можно объяснить тем, что мицеллы его, адсорбируясь, претерпевают денатурацию, приводящую к повышению вязкости пленки. Вместе с тем мицеллы клея адсобиру-ются и коллоидными частицами гидроокиси сурьмы, вследствие чего комбинированная система сурьма + клей на поверхности цинка приобретает гидрофильные свойства. Если иметь в виду, что по своей молекулярной структуре металлы обладают гидрофобными свойствами, то легко заметить, что адсорбционная пленка приводит к весьма существенному изменению и величины и знака смачиваемости катода раствором, что соответствует глубоким изменениям химического состояния его поверхности. [c.357]
Эксклюзионная хроматография полимеров предъявляет ряд специфических требований к растворителям, используемым в качестве элюента при разделении [25, 106 ]. Эти растворители должны полностью растворять исследуемый полимер, иметь малую вязкость и быть устойчивыми к действию окислителей и препятствовать деструкции полимера в процессе анализа.
Чем лучше термодинамическое качество растворителя, тем селективнее разделение. Растворитель должен обеспечивать максимальную чувствительность детектора, допускать быстрое выделение полимера из фракций, а также быть достаточно полярным, либо иметь полярные добавки (спирты, ТГФ), чтобы подавить адсорбцию полимера. В случае рефрактометрического детектора выбор растворителя определяется, при прочих равных условиях, максимальной разницей в показателях преломления полимера и растворителя. В случае абсорбционных детекторов (ИК- и УФ-спектрофотометров) растворитель должен обладать минимальной оптической плотностью в области рабочих длин волн детектора. При использовании в ка честве сорбента гелей необходимым условием является хорошее набухание геля в растворителе —элюенте. Иногда гидрофобные гели можно использовать для разделения водорастворимых полимеров, при введении в элюент ПАВ. Например, добавка 0,1% Ыа-ла-урилсульфата в воду позволяет проводить на стирогелях разделе ние декстранов [365].
[c.190]
В ряде работ было показано, что кинетические эффекты мицелл в присутствии и в отсутствие мочевины и других денатурирующих агентов более чувствительны к характеру и величине гидрофобных взаимодействий, чем величина ККМ. В работе [302] удалось таким путем установить некоторые особенности катализируемого основаниями гидролиза мицеллярного /г-нитрофенилдоде-каноата константа скорости его гидролиза резко уменьшается при увеличении начальной концентрации эфира (от 10 до 10 М), а константа скорости реакции второго порядка основного гидролиза этого эфира в мицеллярной форме (1,0-10 М) в 800 раз меньще, чем константа скорости гидролиза п-нитрофенилацетата. Уменьшение скорости, естественно, объясняется исходя из гидрофобного связывания молекул п-нитрофенилдодеканоата друг с другом, которое защищает функциональную группу эфира от атаки ионом гидроксила. В присутствии мочевины, м-бутилмочевины, диоксана и бромистого тетраметиламмония наблюдалось поразительное ускорение реакции (табл.
23). Поскольку все эти добавки уменьшают константу (табл. 23), то ускорение гидролиза мицеллярного п-нитрофенилдодеканоата можно отнести за счет нарушения гидрофобных взаимодействий, а не за счет влияния среды на эфирную группу [302]. В работе [236] также- было отмечено, что введение в раствор 5,0 М мочевины снижает константу скорости реакции производного гистидина 17 с длинной цепью с катионным эфиром 18 с длинной углеводородной цепью примерно в 10 раз (разд. IV, Д). [c.351]
Комбинированные электрохимические покрытия (КЭП) получают из суспензий, представляющих собой электролиты с добавкой определенного количества вы-сокодисперсного порошка, или из эмульсий, образую-Щ.ИХСЯ при введении в электролиты гидрофобных жидкостей, а также из пенообразных сред Ч При наложении электрического тока на поверхности покрываемого предмета осаждается металл (первая фаза или матрица) и частицы порошка (вторая фаза), которые цементируются матрицей. [c.7]
Порошкообразные бентонитовые глины вводят в очищаемую воду в виде 5—10% суспензии.
Вследствие полидисперсного состава материала, различия его плотности и гидрофобных свойств, некоторые типы глин (асканит) быстро отделяются от воды, а иные аскангель)—очень медленно. Объем осадка сильно зависит от вида применяемых глин. Сухое дозирование глин ухудшает их седиментационные свойства. Гидравлическая крупность частиц составляет 0,6—2 мм/с. Для снижения концентрации глины в воде от 400—700 до 20—15 мг/л в большинстве случаев достаточно 10—15 мин отстаивания при введении 50—100 мг/дм сульфата алюминия, или 15—30 мин отстаивания при добавке 0,5 мг/дм ПАА, а без реагентов — не менее 60 мин, объем осадка может составить от 3—9 до 20—40% [ЮО, с. 20]. [c.95]
%d0%b3%d0%b8%d0%b4%d1%80%d0%be%d1%84%d0%be%d0%b1%d0%bd%d0%b0%d1%8f%20%d0%b4%d0%be%d0%b1%d0%b0%d0%b2%d0%ba%d0%b0 — с русского на все языки
Все языкиРусскийАнглийскийИспанский────────Айнский языкАканАлбанскийАлтайскийАрабскийАрагонскийАрмянскийАрумынскийАстурийскийАфрикаансБагобоБаскскийБашкирскийБелорусскийБолгарскийБурятскийВаллийскийВарайскийВенгерскийВепсскийВерхнелужицкийВьетнамскийГаитянскийГреческийГрузинскийГуараниГэльскийДатскийДолганскийДревнерусский языкИвритИдишИнгушскийИндонезийскийИнупиакИрландскийИсландскийИтальянскийЙорубаКазахскийКарачаевскийКаталанскийКвеньяКечуаКиргизскийКитайскийКлингонскийКомиКомиКорейскийКриКрымскотатарскийКумыкскийКурдскийКхмерскийЛатинскийЛатышскийЛингалаЛитовскийЛюксембургскийМайяМакедонскийМалайскийМаньчжурскийМаориМарийскийМикенскийМокшанскийМонгольскийНауатльНемецкийНидерландскийНогайскийНорвежскийОрокскийОсетинскийОсманскийПалиПапьяментоПенджабскийПерсидскийПольскийПортугальскийРумынский, МолдавскийСанскритСеверносаамскийСербскийСефардскийСилезскийСловацкийСловенскийСуахилиТагальскийТаджикскийТайскийТатарскийТвиТибетскийТофаларскийТувинскийТурецкийТуркменскийУдмуртскийУзбекскийУйгурскийУкраинскийУрдуУрумскийФарерскийФинскийФранцузскийХиндиХорватскийЦерковнославянский (Старославянский)ЧеркесскийЧерокиЧеченскийЧешскийЧувашскийШайенскогоШведскийШорскийШумерскийЭвенкийскийЭльзасскийЭрзянскийЭсперантоЭстонскийЮпийскийЯкутскийЯпонский
Все языкиРусскийАнглийскийИспанский────────АлтайскийАрабскийАрмянскийБаскскийБашкирскийБелорусскийВенгерскийВепсскийВодскийГреческийДатскийИвритИдишИжорскийИнгушскийИндонезийскийИсландскийИтальянскийКазахскийКарачаевскийКитайскийКорейскийКрымскотатарскийКумыкскийЛатинскийЛатышскийЛитовскийМарийскийМокшанскийМонгольскийНемецкийНидерландскийНорвежскийОсетинскийПерсидскийПольскийПортугальскийСловацкийСловенскийСуахилиТаджикскийТайскийТатарскийТурецкийТуркменскийУдмуртскийУзбекскийУйгурскийУкраинскийУрумскийФинскийФранцузскийЦерковнославянский (Старославянский)ЧеченскийЧешскийЧувашскийШведскийШорскийЭвенкийскийЭрзянскийЭсперантоЭстонскийЯкутскийЯпонский
Гидрофобные добавки для бетона – вечный зонтик для зданий
2014-09-23
Даже одному из наиболее прочных материалов в современном строительстве можно и нужно помогать сохранять целостность и надежность.
Вода – это страшнейший враг большинства человеческих строений и изобретений. Особенно опасна она для наших широт.
Перепады температур, высокая влажность воздуха и резкие похолодания способны разрушить самые крепкие конструкции. Гидрофобизирующие добавки для бетона помогают заметно снизить влияние влаги на надежность и долговечность изделий и строений. При применении таких добавок цемент при формировании приобретает более плотную и однородную структуру. Поры более равномерно распределяются и имеют меньший размер. Если говорить о количестве микропор, то по сравнению с бездобавочным цементом их становится в 2-4 раза меньше. Макропоры же имеют правильную форму, чаще всего замкнутую и с ровными стенами.
Условно все гидрофобные добавки в раствор бетона разделяют на три группы:
- К 29 дню жизни бетон уменьшает свое водопоглощение в 5 и более раз. При применении данной категории добавок необходимо быть осторожными. Некоторые из них могут замедлять схватывание раствора и снижать прочность бетонных конструкций.
- К 29 дню жизни водопоглощение бетона снижается в 2-4.8 раза.
- Водопоглощение снижается в 1.4-1.9 раз.
Гидрофобные добавки производятся как в России, так и за рубежом. При выборе тех или иных производителей следует обращать внимание не только на преимущества, но и на недостатки предложенных добавок. Некоторые из них могут серьезно изменять структуру бетона и делать невозможным применение некоторых видов отделочных материалов. Придание бетону гидрофобных свойств непростая задача, с которой вполне справляется защитное покрытие Маногард 230. Необходимо не только правильно определить количество необходимых добавок, но и четко понимать какая задача стоит перед конструкций, чем бетон будут обрабатывать в последствии и многое другое. Любые ошибки могут в итоге вылиться в уменьшение срока службы бетона, появление проблем с отделкой и т.д.
Чаще всего гидрофобные добавки применяются для прокладывания подземных коммуникаций (метро, канализация), при строительстве в регионах с повышенной влажностью.
Увеличить гидрофобные свойства кирпичных кладок можно с помощью жидкой смолы Максклир Инжекшн. Правильное применение добавок позволяет продлить срок службы бетона на многие годы и тем самым сэкономить существенные средства на ремонте.
Похожие статьи:
BETOCRETE-CP360-WP | SCHOMBURG Россия
ADF-BalkonfolieADF-DehnfugenbandADF-Rohrmanschette ADF-Systemkleber ADF-Systemkleber-FBAK7PAQUAFIN-1KAQUAFIN-1K-PREMIUMAQUAFIN-1K-R (АКВАФИН-1К-Р)AQUAFIN-2K/M-PLUSAQUAFIN-2K/M-R (АКВАФИН-2К/М-Р)AQUAFIN-CAAQUAFIN-CJ1AQUAFIN-CJ4AQUAFIN-CJ5AQUAFIN-CJ6AQUAFIN-CJ-SetAQUAFIN-FAQUAFIN-i380AQUAFIN-ICAQUAFIN-IC-R (АКВАФИН-ИЦ-Р)AQUAFIN-P1AQUAFIN-P4AQUAFIN-RB400AQUAFIN-RS300AQUAFIN-TC07AQUAFIN-WM12AQUAFIN-WM12 угловые элементыASIKON-5005ASO-AnschlussdichtbandASO-Antislide ASOCRET-BIS-1/6 ASOCRET-BIS-5/40 ASOCRET-BMASOCRET-HB-FLEXASOCRET-IMASOCRET-KS/HBASOCRET-M30ASOCRET-VK100ASOCRET-VK30ASO-DecorChipsASO-Dichtband-2000ASO-Dichtband-2000-Ecken (углы)ASO-Dichtband-2000-KreuzungASO-Dichtband-2000-SASO-Dichtband-2000-S-Ecken ASO-Dichtband-2000-T-StückASO-Dichtmanschette-BodenASO-Dichtmanschette-KASO-Dichtmanschette-WandASODUR-B3311 ASODUR-B351ASODUR-EK/CASODUR-EMBASODUR-EP/FMASODUR-EV200ASODUR-G1270 ASODUR-GBM ASODUR-IH ASODUR-K4031 ASODUR-K900ASODUR-LEASODUR-SG2ASODUR-SG2-thix ASODUR-SG3ASODUR-SG3-superfastASODUR-SG3-thixASODUR-V2250 ASODUR-V2257 ASODUR-V360W ASO-EZ4ASO-EZ4-PLUSASO-FF ASOFLEX-AKB-BodenASOFLEX-AKB-Wand ASOFLEX-SDMASO-LB ASOL-FEASOLIN-DMKASOLIN-SFC45ASOLIN-WSASOLIT-LP/KASO-LL ASO-LQ ASOPLAST-MZASO-R001 ASO-R003 ASO-R005 ASO-R008 ASO-SBASO-SEBASO-SEMASO-Systemvlies-02ASO-Tape ASO-Unigrund-GEASO-Unigrund-K-EU, синийASO-Unigrund-K, синийASO-Unigrund-SASO-VerstärkungseinlageBefestigungsgitter (Крепёжная решётка)BETOCRETE-CL170-PBETOCRETE-CL210-WPBETOCRETE-CP350-CIBETOCRETE-CP360-WPBETOCRETE-P10 (FM)BLANKOL-0BLANKOL-2000BLANKOL-5006BLANKOL-92BLANKOL-K30BLANKOL-SUPERCARO-FK-FLEXCOMBIDIC-1KCOMBIDIC-2K-CLASSICCOMBIDIC-2K-PREMIUMCOMBIFLEX-C2/SCOMBIFLEX-DSCOMBIFLEX-ELCRISTALLIT-FLEXCRISTALLIT-MULTI-FLEXESCO-FLUATESCOSIL-2000ESCOSIL-2000-STESCOSIL-2000-UWEstrichklammern (Скобы для ремонта стяжки)FIX 10-MFIX 10-SFIX 20-TINDUCRET-BIS-0/2-R (ИНДУКРЕТ-БИС-0/2-Р)INDUCRET-BIS-1/6-R (ИНДУКРЕТ-БИС 1/6-Р)INDUCRET-BIS-5/40-R (ИНДУКРЕТ-БИС-5/40-Р)INDUFLEX-PSINDUFLEX-PU INDU-Primer-N INDU-Primer-S Injektionspacker (Пакер инъекционный)KSK-AbdichtungsbahnKSK-Abdichtungsbahn-FBKSK-AbschlussbandLIGHTFLEXMaßeimer (Мерное ведро)Mischeimer (Строительное ведро)MONOFLEXMONOFLEX-fastMONOFLEX-FBMONOFLEX-whiteMONOFLEX-XLOC17-FrostschutzP79-AufbrennsperrePURCOLOR-5000PURCOLOR-6000PURCOLOR-S1PURCRETE-100PURCRETE-2000PURCRETE-BV10PURCRETE-DFQuarzsand (Кварцевый песок)RD-SK50REINIT-BMREINIT-NaturREMICRETE-SP10REMICRYL-TOPREMIPHOB-B1REMIPHOB-B100REMIPHOB-B100-SpezialREMIPHOB-B3REMISILREMISIL-HEREMISIL-SIRESIL-NB150RUXOLITH T5SANIFINSANIFLEXSOLOCRET-15SOLOCRET-50SOLOFLEXSOLOFLEX-fastSOLOPLAN-30-CA SOLOPLAN-30-PLUSSOLOPLAN-FASSB-Entkopplungsfolie (Разделительная плёнка SSB)STEPBOARDTHERMOPAL-FS33THERMOPAL-FS33-R (ТЕРМОПАЛ-ФС33-Р)THERMOPAL-GP11THERMOPAL-SPTHERMOPAL-SR24THERMOPAL-SR24-R (ТЕРМОПАЛ-СР24-Р)THERMOPAL-SR44-белый THERMOPAL-SR44-серыйTHERMOPAL-ULTRATragfix (Трагфикс)UNIFIX-AEKUNIFIX-S3UNIFIX-S3-fastUNIFLEX-FБлёстки для ASODUR-DESIGN
A-Z
Гидрофобные добавки
Гидрофобные добавки.
Водостойкость плит повышают введением в стружечную массу гидрофобных веществ, например парафина в расплавленном виде или в виде эмульсии.[ …]
Гидрофобные добавки. Для повышения водостойкости древесностружечных плит применяют гидрофобные вещества: парафин, церезин, петролатум, воск и т. п. Наиболее широко используется парафин или эмульсии на его основе. Введение 0,5—1,0% парафина от массы стружки значительно уменьшает водопоглощение и разбухание древесностружечных плит. Расплавленный и нагретый до 70—80° С парафин вводится в стружки через индивидуальную форсунку, куда одновременно подается нагретый до 180—200° С воздух. Эмульсии на основе парафина вводят в стружки или отдельно, или совместно со связующим. Состав некоторых парафиновых эмульсий приведен в табл. 24.[ …]
Противопенные добавки вносятся в сточную воду перед поступлением ее в аэротенки или непосредственно в аэротенки. Пеногасители распыляются на пену, причем, чем лучше их распыление, тем меньше их расход. Но во всех случаях использование химических средств борьбы с ценообразованием связано с дополнительными расходами, размер которых определяется дозой противопенной добавки или пеногасителя, что в свою очередь зависит от содержания сульфатного мыла в сточных водах.
Проведенные исследования показали, что способность спиртов подавлять пену возрастает с ростом длины углеводородного гидрофобного радикала. Спирты нормального строения с числом углеродных атомов в молекуле девять и более показали вполне удовлетворительные результаты. Из спиртов с одинаковым числом углеродных атомов в молекуле спирты нормального строения обладают лучшими противопенными свойствами, чем спирты с разветвленной структурой. Сложные эфиры, образованные жирными кислотами, от масляной до капроновой, и водорастворимыми жирными спиртами, показали неудовлетворительные результаты. Для того чтобы выяснить влияние на противопенные свойства строения кислотных остатков, входящих в состав сложных эфиров и масел, испытаны в качестве противопенной добавки подсолнечное и касторовое масла. Из этих двух масел касторовое масло показало худшие результаты.[ …]
Кроме того, были проведены исследования влияния такой добавки на водопоглощение бетонов (по ГОСТ 7025-91). Они показали, что при добавлении в бетоны фторидов 6-гексановой кислоты в количестве 2-3 % мае.
улучшаются их гидрофобные свойства (водопоглощение снижается в 2 раза). Проникая в поры, неровности поверхности конструкций и строительных материалов, такие добавки закупоривают их, предохраняя от поражения грибами. В результате экспериментальных исследований было установлено увеличение коэффициента гидростойкости, определяемого как отношение прочности на сжатие образцов, хранившихся в воде и в воздушно-сухих условиях.[ …]
В [100] описан случай, когда при очень интенсивных загрязнениях уносами цементного завода гидрофобные покрытия и обмыв прерывистой струей оказались неэффективными. Надежную работу изоляции ОРУ 35—110 кВ удалось обеспечить только применением очистки сжатым воздухом с добавкой молотого доломита при давлении 5 кгс/см2. Очистка производилась с периодичностью 1 раз в месяц, а при интенсивных ветрах со стороны завода и чаще. В связи с успешным применением этого способа очистки в [100] рекомендуется при проектировании, ОРУ в зоне с V степенью загрязненности атмосферного воздуха предусматривать установку компрессоров с разводкой воздухопроводов по территории ОРУ.
Очистка изоляторов сжатым воздухом, не требующая снятия напряжения, может быть многократной без повреждения глазури. Использование изолирующих штанг с закрепленными на них приспособлениями для протирки изоляторов под напряжением широкого применения не нашло.[ …]
Одна из областей применения нефтешлама- дорожное строительство, где он используется как добавка к связующим, повышающая качество асфальтобетонной смеси за счет повышения прочности, снижения водо-поглощения и уменьшения стоимости дорожного покрытия. Для этого рекомендуется смесь следующего состава (%): грунт — 75…85; известь — 4…5; нефтешлам — 2…4; вода- 8…16. Композиции на основе нефтешлама в настоящее время импортируются и применяются как гидрофобные постилки (присыпки) при строительстве декоративных дорожных покрытий.[ …]
Фильтры фирмы «Дегремон» (Франция) (рис. 65 и 66) выполнены в виде напорных фильтров с гранулированной гидрофобной загрузкой. Направление фильтрации снизу вверх. Отвод нефтепродуктов и регенерация загрузки автоматизированы.
Для регенерации предусмотрена подача воздуха и воды. Для снижения устойчивости обрабатываемой эмульсии в ряде технологических схем предусматривают добавку катионных полиэлектролитов. Такие фильтры рекомендуются для обработки нефтесодержащих сточных вод НПЗ и нефтепромыслов.[ …]
Порошкообразные бентонитовые глины вводят в очищаемую воду в виде 5—10% суспензии. Вследствие полидисперсного состава материала, различия его плотности и гидрофобных свойств, некоторые типы глин (асканит) быстро отделяются от воды, а иные (аскангель)—очень медленно. Объем осадка сильно зависит от вида применяемых глин. Сухое дозирование глин ухудшает их седиментационные свойства. Гидравлическая крупность частиц составляет 0,6—2 мм/с. Для снижения концентрации глины в воде от 400—700 до 20—15 мг/л в большинстве случаев достаточно 10—15 мин отстаивания; при введении 50—100 мг/дм3 сульфата алюминия, или 15—30 мин отстаивания при добавке 0,5 мг/дм3 ПАА, а без реагентов — не менее 60 мин, объем осадка может составить от 3—9 до 20—40% [100, с.
20].[ …]
При соответствующих количествах полисахарида и осадителя образующийся комплекс выпадает немедленно при смешении растворов. При добавлении избытка осадителя образуется гидрофобная коллоидная суспензия, которая в отсутствии других электролитов не отделяется центрифугированием от раствора. Частички комплекса имеют положительный заряд вследствие адсорбции небольшого количества положительных ионов аммониевого основания. Добавление одновалентных электролитов, как KCl, NaCl, приводит к коагуляции суспензии через час (процесс ускоряется нагреванием). Двухвалентные катионы (Mg++, Са++) в присутствии одновалентных анионов оказывают стабилизирующее действие и не коагулируют суспензию даже при нагреван ии. Двухвалентные анионы обладают сильным коагулирующим действи ем. При добавке небольшого количества NaaSOi происходит коагуляция солей при комнатной температуре через несколько мин[ …]
Кремнийорганические синтетические вазелины (силиконы) и большинство углеводородных паст, составленных на основе нефтепроизводных продуктов (солидола, технических вазелинов, церезина и т.
п.) с различными добавками, представляют собой достаточно густые вязкие (аморфные) смазки, наносимые на поверхность изоляторов сравнительно толстым слоем (0,5—5 мм), толщина которого зависит от количества загрязнений. Поверхность изоляторов, покрытых толстым слоем густой вязкой смазки, поглощает больше загрязненных частиц, чем поверхность необработанных изоляторов. Однако при использовании таких гидрофобных покрытий частицы загрязнения сразу же обволакиваются смазкой и не взаимодействуют с атмосферной влагой. Несмотря на непривлекательный внешний вид изоляторы сохраняют высокую изолирующую способность в течение 1—3 лет.[ …]
Вследствие гигроскопичности кальциевую селитру перевозят и хранят во влагонепроницаемых мешках, пропитанных особым составом. Для уменьшения гигроскопичности кристаллическую соль кальциевой селитры смешивают с гидрофобными добавками в количестве 0,5% веса соли (например, с парафинистым мазутом). Кроме того, для улучшения физических свойств продукта к его концентрированному раствору в процессе производства добавляют до 5% аммиачной селитры.
[ …]
Фирмы ”Фест Альпине” (Австрия) и ”JIeo Консулт” (ФРГ) разработали совместно установку для химического отверждения нефтесодержащих отходов, лаков, красок, кислых смол и т.д. Установка работает по принципу смешения отходов со специальными гидрофобными добавками на основе извести (так называемый ”ДСР — процесс”).[ …]
Флотация (англ. to float — плавать на поверхности) — наиболее широко применяемый способ обогащения. Он основан на различной смачиваемости водой частиц минерального сырья. Во флотационную машину поступает смесь воды и мелких частиц обогащаемой руды — пульпа — и подается воздух. Гидрофобные (не смачиваемые водой) частицы прилипают к пузырькам воздуха и выносятся вместе с ними на поверхность, образуя пену, которая удаляется специальным устройством. В пульпу вводят специальные добавки. Одни из них стабилизируют пузырьки, предотвращают их разрушение в пене. Другие — флотационные реагенты — изменяют смачиваемость частиц, образуя на их поверхности молекулярные гидрофобные или гидрофильные пленки.
Применяют для разделения полиметаллических сульфидных руд, отделения пустой породы от нефелина и обогащения каменных углей и многих минералов.[ …]
В последние годы особо успешным оказался опыт применения отечественного силикона (кремнийорганического вазелина) -типа КВ-3. Например, на ОРУ Игуме-новской ГРЭС, расположенной вблизи группы химических предприятий, при толщине силиконового слоя 0,1—0,2 мм через год эксплуатации никакого изменения характеристик гидрофобного слоя не было замечено, а обработанные изоляторы вели себя вполне надежно. Срок службы этой пасты в условиях загрязнения сланцевой золой составляет около одного года, после чего изолирующая способность обработанных изоляторов уже снижается до опасного уровня.[ …]
Примерами гидрофильных золей, теряющих устойчивость лишь в концентрированных растворах электролитов, являются золи серы, оксидов и гидроксидов металлов и других соединений, дисперсная фаза которых сильно гидратирована за счет образования водородных связей с молекулами воды.
Исследования стабильности и электрокинетического потенциала ряда гидрофобных золей (галогенидов серебра, сульфидов мышьяка и сурьмы), к которым были добавлены неионогенные поверх-ностно-активные вещества (оксиэтилированные эфиры этиленгликоля), показали, что образовавшиеся при этом дисперсии также представляют собой типичные лиофильные коллоидные растворы. Краснокутская и Сапон обнаружили, что с увеличением содержания ПАВ в растворе устойчивость золей в определенной области концентраций реагента возрастает настолько, что коагуляция наступает только в высококонцентрированных растворах солей. Таким образом, гидратированные молекулы неионных ПАВ, адсорбируясь на гидрофобных коллоидных частицах, превращают их в гидрофильные. При действии электролитов с однозарядными противоионами очень малые добавки ПАВ вызывают эффект сенсибилизации. При коагуляции высокоустойчивых коллоидных растворов, стабилизированных ПАВ, заряд противоионов, как у всех гидрофильных золей, не имеет существенного значения.
Гидрофилизи-рованный золь становится чувствительным к совместному действию дегидратирующих агентов (например, этилового спирта или повышенных температур) и небольших количеств солей. Концентрация ПАВ, вызывающая превращение гидрофобного золя в гидрофильный, снижается с увеличением длины оксиэтиленовой цепи и углеводородного радикала молекулы ПАВ, но не связана с критической концентрацией мицеллообразования поверхностно-активного соединения.[ …]
Второй областью по объему использования нефтешлама в качестве сырья является изготовление строительных материалов. Так, предлагается применять нефтешлам для производства теплоизоляционного материала, включающего высокотемпературное волокно, огнеупорную глину и полиакриламид. Нефтешлам может быть применен в составе шихты для производства фасадной плитки. Для повышения прочности и морозостойкости бетона в бетонную смесь рекомендуется вводить нефтешлам в количестве 1,5-2,5 %. Нефтешлам может быть использован для получения кирпича, керамзита.
Применение нефтешлама при изготовлении минераловатных плит позволяет обеспечить гидрофобность изделий и снижение их объемной массы. Кроме того, нефтешлам может быть использован не только в качестве битумного связующего, но и в качестве модификаторов при производстве гидроизоляционной мастики, в качестве смазочной добавки к буровым растворам вместо сырой нефти (Хайрутдинов, 2003).[ …]
Гидрофобная добавка к бетонам и растворам Sika-1, 1 кг
ИНСТРУКЦИИ ПО ПРИМЕНЕНИЮ
ПОДГОТОВКА ОСНОВАНИЯ
Основание необходимо очистить от цементного молочка, слабосвязанных частиц и остатков старых покрытий. Перед нанесением гидроизоляционного слоя смочить основание водой до влажного состояния. Не допускать образование водной пленки на ремонтируемой поверхности. Протечки и просачивание воды ликвидировать с помощью цемента и средства Sika-4а.
ДОЗИРОВКА
Для клеящего слоя: Перемешивая, добавляйте в смесь Sika® -1 и воды цемент и песок (1 часть цемента к 1 части песка) до получения жидкопластичной консистенции.
Для штукатурного раствора: ~ 0,7 – 1,25 л Sika® -1 на 1 мешок цемента 25 кг или 3-5 % от массы цемента.
Приготовление растворной смеси
Как правило, приготавливается 2 вида раствора: А) Клеящий слой — смесь с высоким содержанием добавки, цемента и мелкого песка, подвижной консистенции; Б) Водостойкая штукатурка — смесь небольшого количества добавки, цемента и крупного песка, пластичной консистенции.
СПОСОБЫ НАНЕСЕНИЯ / ИНСТРУМЕНТЫ
При изготовлении водонепроницаемой штукатурки для защиты:
1)от влажности грунта, штукатурка состоит из одного клеящего слоя и одного штукатурного слоя толщиной 10-15 мм.
2)от давления грунтовых вод: многослойная штукатурка состоит из двух клеящих слоев и 2-3 штукатурных слоев с Sika-1 по 6-10 мм толщиной. Так как средство Sika-1 имеет широкую сферу применения, просим каждый раз проконсультироваться для тщательного подбора компонентов и техники нанесения.
ВАЖНОЕ ЗАМЕЧАНИЕ
Совместимость с другими материалами
При использовании мелких песков добавку рекомендуется использовать с пластификаторами: SikaViscocrete, SikaPlast(- 520, 2508 и пр.
). Пластификаторы позволяют значительно снизить количество воды в растворе и тем самым дополнительно повысить его водонепроницаемость.
Применяя средство необходимо придерживаться общих правил проектирования состава растворной смеси, ее приготовления, транспортировки, нанесения и уплотнения, принимая во внимание локальные условия аппликации. Перед применением средства, при дозировке, которая отличается от рекомендованной или в комбинации с другими добавками, рекомендуется провести соответствующие испытания.
Подробная информация в техническом паспорте.Невыщелачиваемые гидрофильные добавки для амфифильных покрытий
Полимеры (Базель). 2018 апрель; 10(4): 445.
Поступила в редакцию 23 марта 2018 г.; Принято 12 апреля 2018 г.
Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).Abstract
Амфифильные поверхности особенно эффективно подавляют адгезию микроорганизмов (бактерий, клеток, микроводорослей и т.
д.).) в жидких средах. Целью данного исследования является определение наилучшего гидрофильного линкера для обеспечения связи между полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной добавки и поли(диметилсилоксаном) (ПДМС) в качестве гидрофобной матрицы. Были изучены различные параметры (молекулярная масса, тип линкера и концевая группа полимера), а также эффективность связывания, способность ПЭГ к доступу к поверхности пленки и общая гомогенность пленки. Согласно результатам, линкер PDMS в паре с фрагментом PEG обеспечивает совместимость соединений во время перекрестного связывания.Эта совместимость, по-видимому, обеспечивает хорошее сцепление с матрицей и хороший поверхностный доступ к гидрофильной части. Следовательно, эта структура, включающая связывающую функцию, присоединенную к сополимеру ПДМС-ПЭГ, имеет высокий потенциал в качестве невысвобождаемой добавки для применения в амфифильных покрытиях.
Ключевые слова: поли(этиленгликоль) (ПЭГ), гидрофильный, неотделяемый, полидиметилсилоксан, покрытия, сшивка, поверхность, амфифильный, антибиоадгезия
силоксан) (PDMS) привлекли большое внимание в связи с их потенциальным использованием в качестве антибиоадгезионных покрытий [1].
ПДМС представляет собой мягкий полимер с привлекательными химическими и физическими свойствами, такими как биосовместимость, низкая токсичность, гибкая химия поверхности, низкая водопроницаемость, эластомерные свойства, простота изготовления и использования, а также низкие производственные затраты [2]. Он широко используется для уменьшения или предотвращения биоадгезии в биомедицинской сфере [3,4,5,6,7,8]. Однако такие покрытия склонны к адсорбции белка и накоплению прочно прилипших диатомовых шламов [9]. Добавление масла (например, амфифильных сополимеров) является распространенным методом повышения стойкости к биообрастанию антиобрастающих покрытий на силиконовой матрице [10].Кавана и др. [11] использовали две жидкости на основе ПДМС, которые значительно снижали адгезионную прочность ракушек по сравнению с немодифицированными эластомерами. Сообщалось, что эти «масла» обычно представляют собой блок-сополимеры, которые могут мигрировать через покрытия, действовать как поверхностно-активные вещества и образовывать слабый пограничный слой, влияющий на свойства поверхности [12,13].
Поли(этиленгликоль) (ПЭГ) широко используется в качестве добавки для удаления обрастания [14,15,16]. Камос Ногер и др. [17] изучали диффузионную способность амфифильных соединений на основе ПЭГ, содержащих различные гидрофобные компоненты, через матрицу ПДМС путем измерения контактного угла.Ву и др. модифицировали поверхность ПДМС блок-сополимером на основе ПЭГ для улучшения антибелкового эффекта в отношении адгезии антител с флуоресцентной меткой [18]. Смазывающая способность поверхностей PDMS также была увеличена за счет использования блок-сополимеров на основе полиакриловой кислоты и ПЭГ, как показано Røn et al. [19]. Сундарам и др. [9] использовали комбинацию цепей PDMS и PEG для проверки преимуществ по сравнению с обычными силиконами в отношении обрастания диатомовыми водорослями [17,20]. Силиконовые масла классифицируются как опасные вещества и не могут попадать в водную среду.В то время как опасность для силиконовых смол не доказана, жидкости PDMS вызывают озабоченность. Их инертная маслянистая природа и относительная экстремальная стойкость представляют собой потенциальную угрозу водной среде, а также человеческому организму.
По данным Nendza et al. [21], благоприятным вариантом может быть использование покрытий на основе силикона, составленных без выщелачивания силиконовых масел. Этот вариант может быть реализован за счет использования соединений, обладающих способностью химически связываться с сеткой при сшивке [22].Целью данного исследования является определение оптимального метода включения устойчивых гидрофильных соединений в силиконовые покрытия для получения покрытий с амфифильными поверхностными свойствами.Способность гидрофильного соединения оставаться в покрытии и попадать на поверхность имеет два преимущества: повышается устойчивость амфифильных свойств и предотвращается попадание полимеров в окружающую среду или организм.
В этом исследовании гидрофильный компонент на основе ПЭГ был введен в матрицу ПДМС. Используемый ПДМС содержит метоксисилановые концевые группы, которые в присутствии воды и катализатора могут сшиваться и образовывать трехмерную сеть. В этой сети ПЭГ разных размеров были включены в несшитую смесь, которая (1) способна реагировать со сшивающей группой (метоксисилан) сети ПДМС, (2) содержит «нереакционноспособные» группы с по отношению к метоксисилану в качестве отрицательного эталона, и (3) содержит линкер (PDMS, алкильная цепь C 14 или алкильная цепь C 8 ), который следует использовать в качестве агента совместимости.
Несшитую смесь наносили на поверхность поликарбоната и стекла для проведения различных испытаний после отверждения. Затем потенциал сшивания оценивали с помощью экстракции по Сокслету и теста на набухание. Потенциал доступности поверхности гидрофильных соединений характеризовался измерениями контактного угла. Наконец, однородность поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии.
2. Материалы и методы
2.1. Материалы
поли (этиленгликоль) метиловый эфир ( м N : 2000 г / моль, PEG 45 ), пентеновая кислота 97%, N , N ‘-DicyClohexyLCarBodiimide 99%, 4 -диметиламинопиридин >99%, тетраэтилортосиликат ч.д.а. 98%, азобисизобутиронитрил 98% и фосфорная кислота 85% в воде были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США).Поли(этиленгликоль) с концевыми гидроксильными группами ( M n : 400 г/моль, PEG 9 ) был предоставлен Biochemica (Billingham, UK).
Tegomer ® (Эссен, Германия) H-Si 2315 полидиметилсилоксан-бис(гидроксил) ( M n : 2315 г/моль в соответствии со спецификациями производителя, PDMS 28 Германия) был любезно предоставлен компанией EVONIK ). (3-Меркаптопропил)триметоксисилан > 96% был приобретен у TCI (Токио, Япония). PDMS-SiOH (сополимер ПЭГ-ПДМС, моноконцевая функциональная группа Si-OH, которая может вступать в реакцию со сшивающей функцией, ПЭГ с боковыми цепями согласно спецификациям производителя) и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат 98% коммерчески доступны (Momentive, Уотерфорд, штат Нью-Йорк, США) и использовали в массовых реакциях (1/1.05 экв, N 2 , 20 °C) с образованием PDMS-TMS , который заканчивался бис(триметоксисиланом) и мог реагировать со сшивающими функциями Поли(этиленгликоль) с концевыми триметоксисилановыми группами ( M n : 350 г/моль, PEG 6 ) также был приобретен у Momentive.
Метилсилоксановая смола US-CF 2403 с метокси-функцией была предоставлена компанией Dow Corning (Мидленд, Мичиган, США) ( M w < 1000 г/моль по спецификациям производителя) и получила название PDMS 13 .Все продукты использовались в том виде, в каком они были получены.
2.2. Синтез и покрытие
2.2.1. Синтез поли(диметилсилоксана) с концевыми бис(триметоксисилановыми группами) (ПДМС
28 ) ПДМС 28 получали с помощью этерификации Стеглиха с последующей тиол-еновой реакцией. Во-первых, дигидроксиалкилполи(диметилсилоксан) (15 г, 1 экв.), пентеновая кислота (1,94 г, 3 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (8,08 г, 6 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0 .397 г, 0,5 экв.) растворяли в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель.
Продукты солюбилизировали в 40 мл гексана и 5 раз промывали 5 мл смеси ацетонитрил–метанол, 50:50. Гексановую фазу упаривали в вакууме и продукт характеризовали с помощью 1 H ЯМР в дейтерированном хлороформе. После этого желтый маслянистый продукт смешивали с азобисизобутиронитрилом (0.1968 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисилан (2,59 г, 2,2 экв.) и растворяют в ТГФ (30 мл). После дегазации азотом тиол-еновая реакция протекает в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Среду осторожно удаляли, чтобы избежать любого контакта с окружающим воздухом. Затем собирали небольшую часть продукта, очищали способом, описанным ранее для этерификации Штеглиха, и анализировали с помощью 1 Н ЯМР.
2.2.2. Функционализация ПЭГ
45 с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk8-TMS ) 45-Alk8-TMS была получена с использованием стеглихол-этерификации и тио ПЭГ 45 (1 г, 1 экв), пентеновая кислота (0.
1 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0,206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.) растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в небольшом объеме ТГФ и осаждали диэтиловым эфиром. Твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Продукт охарактеризовали с помощью 1 H ЯМР, после чего (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,0,656 г, 0,2 экв.), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (0,216 г, 1,1 экв.) и, наконец, растворяют в ТГФ (5 мл). Среду помещали в атмосферу азота, и тиол-еновая реакция происходила в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Затем, избегая контакта с окружающим воздухом, растворитель удаляли в вакууме. Затем небольшую часть продукта собирали и очищали перед описанным выше процессом этерификации по Штеглиху и, наконец, анализировали с помощью 1 H ЯМР.
Синтез полиэтиленгликоля (ПЭГ) с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановой концевой группой.( a ) Этерификация по Штеглиху. ( b ) Тиол-еновое сочетание.
2.2.3. Функционализация ПЭГ
45 с алкильной цепью С 14 и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk14-TMS ) 45-Alk14-TMS получали с использованием той же процедуры, которая описана выше для 45-Alk118. . Продукты, используемые для этерификации по Штеглиху, представляли собой полиэтиленгликоль 45 (1 г, 1 экв.), ундеценовую кислоту (0,186 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0.206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.). Полученный продукт (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,658 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом (0,213 г, 1,1 экв.) и после обработки анализировали с помощью 1 Н ЯМР.
2.2.4. Подготовка пленки
Структура состоит из различного количества звеньев этиленоксида (поли(этиленгликоль)), присоединенных линкером «R» к концевой группе полимера «X» (). Подробности о количестве модулей, структуре компоновщика и структуре терминальной функции можно найти в .Эталонный образец состоял из ПДМС (13 или 28 единиц) для изучения влияния молекулярной массы ПДМС, этанола (50% масс. ПДМС) и фосфорной кислоты (10% масс. ПДМС). Добавки на основе ПЭГ (10 мас. % ПДМС) сначала смешивали с этанолом, затем бис(триметоксисилановые) концевые группы ПДМС помещали в небольшой флакон и добавляли фосфорную кислоту (10 мас. % ПДМС). . После каждого добавления реакционную среду гомогенизировали в течение 2 мин на вортексе. Продукт наносили на лист из поликарбоната (ПК) или предметное стекло с толщиной влажной пленки 200 мкм.Предметные стекла и листы поликарбоната отверждали при 20°C в течение 48 часов, а затем образцы хранили в сушильном шкафу при 30°C. Пленку удаляли с листов поликарбоната, чтобы можно было провести тест на набухание, экстракцию по Сокслету и сканирующую электронную микроскопию.
Состав добавок на основе ПЭГ.
Таблица 1
Состав гидрофильных добавок поли(диметилсилоксановых) (ПДМС) покрытий.
| N: PEG | R: Linker | X: End Функция | Образцы | Состояния добавки | |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | — | Справочник | — | ||
| 6 | — | триметоксисилан | 6-ТМС | Жидкое | |
| 9 | — | Гидрокси | 9-ОН | Жидкое | |
| Х | ПДМСА | силанольных | ПДМСА-SiOH | Жидкости | |
| X | ПДМСА | триметоксисилан | ПДМСА-ТМС | Жидкости | |
| 45 | — | гидрокси | 45-ОН | Белое солидное | |
| 45 6 | 45 | алкил C 8 | триметоксисилан | 45-ALK8-TMS | 45-ALK8-TMS | |
| 45 2 | алкил C 14 | триметоксисилан | 45-ALK14-TMS | Желтый твердый |
2.
3. Характеристики2.3.1. Ядерно-магнитный резонанс
1 Спектры H ЯМР были получены на приборе Spinsolve Benchtop NMR 60 МГц и обработаны в CDCl 3 . Выход этерификации ПДМС определяли по сдвигу протонов вблизи реакционной функции, 3,34–3,98 м.д. (м, 2H, CH 2 OH). Этерификацию ПЭГ подтверждали появлением пика аллильных протонов, 6,34–5,36 м.д. (м, 2Н, СН 2 СН СН 2 ) и 5.34–4.62 м.д. (м, 4Н, СН 2 СНСН 2 ), пик протонов близок к сложноэфирной функции, 3.96–4.43 м.д. (м, 4Н, СН 2 2 2 0032 2 СООН1 9090) . Выход тиол-енового сочетания для всех соединений определяли по уменьшению пиков аллильных протонов.
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия
Покрытия изучали с помощью электронного микроскопа JEOL 6460 LV, оснащенного рентгеновским микроанализатором Oxford Inca 300. Образцы отделялись от листа поликарбоната и помещались на металлизирующую подложку.
Затем поверхность металлизировали углеродом, чтобы получить проводящий материал. Каждый образец был отсканирован, и был сделан скриншот наиболее репрезентативной глобальной архитектуры (увеличение 100×). Для всех исследований энергия пучка составляла 20 кВ.
2.3.3. Экстракция по Сокслету
Количество несшитого материала в пленке, отвержденной на поликарбонате, определяли экстракцией по Сокслету. Пленки экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Потерю веса рассчитывали как разницу в весе между экстрагированным и неэкстрагированным весом, деленную на неэкстрагированный вес.
2.3.4. Измерение контактного угла
Измерения проводились при комнатной температуре с помощью системы контактного угла (Digidrop GBX, Дублин, Ирландия), оснащенной шприцем, видеокамерой и устройством для измерения углов. Пленка была отверждена на предметном стекле, а затем помещена в сушильный шкаф при температуре 30 °C на неделю перед контактными измерениями, чтобы иметь воспроизводимые условия.
Краевой угол капли воды объемом 2 мкл измеряли через 0, 15 и 30 с после контакта капли с поверхностью пленки.Указанные значения являются средними из 5–8 измерений, проведенных на разных участках трех разных пленок.
3. Результаты
3.1. Синтез
3.1.1. Синтез дигидроксиалкилполидиметилсилоксана (PDMS
28 ) Сухой продукт анализировали с помощью 1 H ЯМР. Сдвиг протонов с 3,34–3,98 до 3,76–4,40 м.д. обусловлен превращением гидроксильной группы в сложноэфирную группу (рис. S1). Его относительная интенсивность сравнивается с одним из пиков диметила в основной цепи ПДМС, что дает выход, близкий к 100%.Кроме того, наличие пиков, соответствующих аллильным протонам при 6,34–5,36 м.д. и 5,34–4,62 м.д., и их относительная интенсивность 2H и 4H соответственно подтверждают высокий полученный выход. Анализ спектра ЯМР 1 Н после тиол-еновой реакции показывает уменьшение пиков аллильных протонов. Выход, рассчитанный по относительным интенсивностям, составляет 93%.
Кроме того, наличие пика метоксипротона (3,43–3,65 м.д.) после очистки подтверждает модификацию концевой группы. (Рисунки S1 и S2).
3.1.2. Модификации концевых групп поли(этиленгликоля)
1 Спектры ЯМР Н очищенных соединений, полученных после этерификации Штеглиха, показывают пики, соответствующие аллильным протонам. Эти пики подтверждают модификацию концевой группы для обоих типов линкеров с разными размерами (рис. S3 и S4).
Как и в случае тиол-еновой реакции ПДМС, снижение пиков аллильных протонов в спектрах подтверждает наличие связи между ПЭГ и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом.Относительная интенсивность указывает на выход 74% для 45-Alk8-TMS и 78% для 45-Alk14-TMS .
3.2. Подготовка пленки
Твердые добавки 45-Alk14-TMS , 45-Alk8-TMS и 45-PEG-OH солюбилизировали добавлением этанола в количестве 50 мас.% от массы матрицы PDMS. Эти добавки на основе ПЭГ содержат 45 единиц этиленоксида (ЭО), что делает их температуру плавления выше комнатной температуры, что объясняет их твердое состояние.
Они должны быть сначала солюбилизированы перед их включением в покрытия для хорошей дисперсии [23]. Количество матрицы, растворителя, катализатора и добавок для каждой пленки оставалось постоянным. Это позволяет сравнивать образцы при сходных условиях сшивки с единственным отличающимся фактором в виде добавки. Покрытия, полученные через 48 ч в печи, бесцветные, гладкие, без трещин.
3.3. Сканирующая электронная микроскопия
Эталонный образец ПДМС показал гладкую поверхность, указывающую на то, что сшивающая система и пропорция комбинации катализатор-растворитель являются эффективными.Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , демонстрируют наилучшие результаты для пленок, содержащих жидкие гидрофильные добавки, как PDMS-TMS . Тем не менее, их поверхность менее однородна, связывание гидрофильных добавок менее важно и доступ к поверхности отсутствует по сравнению с PDMS 13 . Кроме того, поверхность имеет большое количество пузырей и дефектов высыхания из-за более высокой скорости сшивки.
Соотношение сшивания и растворителя-катализатора не подходит для PDMS 28 ().
Сканирующая электронная микроскопия. Однородность PDMS 13 — сшитая пленка с метоксиконцами и гидрофильными соединениями ( a ) 6-TMS ( b ) 45-OH ( c , PDMS и ) 9001 ( d ) 45-Alk8-TMS.
Однородность поверхности необходима для предотвращения биоадгезии: Dantas et al. [24] заметили, что уменьшение шероховатости поверхности напрямую связано с уменьшением бактериальной адгезии.Чтобы иметь амфифильный характер по всей поверхности, важно, чтобы материал был однородным. Топография поверхности пленок на основе PDMS 13 показана на рис. Существует два основных типа поверхностных пленок. Первая представляет собой гладкую и однородную поверхность, показанную на а, с для 6-TMS и PDMS-TMS соответственно.
Покрытия PDMS, ссылка , 9-OH и PDMS-SiOH , продемонстрировали сходные свойства поверхности. Эта гладкая и однородная поверхность характерна для эталонного PDMS и четырех других покрытий, которые содержат только жидкую гидрофильную добавку с меньшим количеством повторяющихся звеньев ЭО.Присадки 6-TMS и 9-OH содержат 6 и 9 звеньев ЭО соответственно. PDMS-SiOH и PDMS-TMS содержат 20–50 единиц ЭО на цепь PDMS и должны быть твердыми согласно Majumdar et al. [23]. Однако звенья ЭО разделены на несколько низкоповторяющихся ветвей ПЭГ вдоль основной цепи ПДМС, поэтому продукт остается в жидком состоянии даже при содержании ЭО выше 13 звеньев. Эти соединения находятся в жидком состоянии и остаются жидкими после высыхания.Таким образом, гомогенность пленки не должна нарушаться образцами с более высоким содержанием ЭО, принимающими твердое состояние. На однородность поверхности, по-видимому, влияет количество последовательных единиц ЭО в цепи ПЭГ, а не общее количество.
Второй типичный профиль, который представляет собой агрегацию и шероховатую поверхность, показан на b, d для 45-OH и 45-Alk8-TMS соответственно. Было обнаружено, что образец 45-Alk14-TMS имеет такую же поверхность, но здесь она не показана.Считается, что этот профиль обусловлен затвердеванием ПЭГ. Действительно, ПЭГ при 20 °C с 13 звеньями ЭО или менее (600 г·моль -1 ) находится в жидком состоянии, а те, что выше 13 звеньев, находятся в твердом состоянии [23]. Эти продукты содержат 45 единиц ЭО и находятся в твердом состоянии при температуре 20 °C, как и ожидалось. Считается, что неоднородная поверхность и расслоение фаз вызвано возвращением ПЭГ в его твердое состояние во время процесса сушки. Было отмечено, что совместимость фаз не улучшилась, несмотря на использование линкеров C 8 и C 14 .Количество последовательных звеньев цепи ЭО, по-видимому, является единственным влияющим фактором.
Короткие линейные добавки ПЭГ (где звенья ЭО < 13) или сополимеры ПЭГ-ПДМС (где звенья ЭО < 13) являются хорошим решением для получения однородных поверхностей [23].
Мы пришли к выводу, что также возможно использование сополимера с подвесной цепью, что позволяет включать несколько звеньев ЭО, сохраняя его в жидком состоянии и сохраняя однородность поверхности.
3.4. Экстракция по Сокслету
Удержание химических добавок было протестировано на гидрофильных соединениях с различной функцией сшивки и линкерами.Это включало оценку ПЭГ различной молекулярной массы для изучения возможностей запутывания между двумя соединениями.
Был протестирован потенциал выщелачивания различных гидрофильных соединений внутри PDMS 13 и PDMS 28 . показывает потерю веса каждого покрытия. Эталон PDMS показал более высокую потерю веса (4,7%) по сравнению с аналогичным исследованием Grunlan et al. [25]. Это может быть связано с количеством катализатора и длиной цепи ПДМС в используемом образце силикона.Более высокие доли катализатора ускоряют образование поперечных связей, снижают подвижность цепи и приводят к иммобилизации структуры.
Короткие цепи PDMS снижают гибкость сети и, следовательно, подвижность цепи, что приводит к более быстрой иммобилизации (замораживанию) структуры. Этот процесс замораживания останавливает реакцию и препятствует связыванию цепи с матрицей. Эти цепи впоследствии будут экстрагированы растворителем и будут способствовать потере веса.
Несшитые материалы и гидрофильные добавки, извлеченные из пленки PDMS 13 .
In, покрытия, содержащие 9-OH , 6-TMS и 45-OH , продемонстрировали большую потерю веса (15,7, 11,6 и 13,7% соответственно), что соответствует отсутствию связывания. Различия в этих образцах не были значительными, исходя из их стандартных отклонений. Как уже упоминалось, потеря веса от гидрофильных добавок 9-OH и 45-OH происходит из-за отсутствия связывания. Кроме того, увеличение количества единиц EO до 45 не дает каких-либо заметных эффектов запутывания между сетью PEG и PDMS.
Структура 6-TMS характеризуется наличием триметоксисилановой функциональности, которая вызывает образование поперечных связей в присутствии воды и H 3 PO 4 . Однако результаты свидетельствуют об отсутствии перекрестного связывания с PDMS. Одно из расширенных объяснений состоит в том, что несовместимость между ПЭГ и ПДМС может привести к сбору и коллапсу единиц ЭО вокруг сшивающей функциональной группы. Эти явления предотвратили бы контакт между сшивающей функцией, которую несет ПЭГ, и функциями, присутствующими в сети ПДМС, тем самым ингибируя связывание между этими полимерами.
Покрытия, содержащие добавки 45-Alk14-TMS и 45-Alk8-TMS , продемонстрировали сходное поведение с потерей массы 8,4 и 9,0%. Эти соединения содержат реакционноспособные сшивающие функциональные группы, такие как 6-TMS . Линкер между единицами ЭО и триметоксисилановой группой может защищать способность к сшиванию от разрушения ЭО и образования кластеров ПЭГ.
Однако это может быть неэффективно для предотвращения сбора ЭО, что также снижает доступность функций PEG и PDMS.Это собрание, по-видимому, подтверждается доменами, видимыми на изображениях SEM. Мы считаем, что для этих продуктов цепи ПЭГ разрушаются, но не окружают сшивающую группу. Таким образом, для получения эффективного связывания группа ТМС с помощью линкера и совместимости гидрофильных добавок с матрицей ПДМС должна оставаться защищенной как от коллапса, так и от сбора ПЭГ.
PDMS 13 Покрытия, составленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , привели к очень низкой потере массы в 2 раза.8 и 3,2% соответственно. Это было неожиданно, так как эти значения были даже ниже, чем у эталона PDMS (4,7%). Это указывает на то, что эти добавки могут быть эффективно связаны с сетью и улучшать сшивание самой сети. Одно из возможных объяснений заключается в том, что присутствие звеньев ЭО в очень текучем сополимере увеличивает совместимость между этанолом и ПДМС и способствует подвижности цепи и общему сшиванию.
Жидкие сополимеры могут действовать как смазки, которые облегчают подвижность и сшивку цепей ПДМС.Линкеры PDMS для небольших цепей PEG (элементы EO <13) в сочетании с функцией связывания обеспечивают хорошие свойства связывания в сети PDMS. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , показали аналогичные тенденции, и, опять же, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , показали самую низкую потерю массы. Однако каждое покрытие, приготовленное с PDMS 28 , имело большую потерю веса по сравнению с их соответствующими вариантами PDMS 13 .
3.5. Измерение контактного угла
Амфифильный характер покрытия обусловлен способностью гидрофильных добавок мигрировать к поверхности покрытия. Эта подвижность может быть обеспечена высокой совместимостью между ПДМС и добавками. Размер добавки также должен быть сильным определяющим фактором. Для несшиваемых добавок небольшое количество повторяющихся звеньев может обеспечить высокую подвижность.
Напротив, связываемые добавки с более высоким и достаточным количеством повторяющихся звеньев позволят присоединенной цепи более легко получить доступ к поверхности.Результаты измерения контактного угла показаны и демонстрируют два основных поведения. Эталон PDMS имеет начальный контактный угол 94 ° ± 2, за которым следуют 91 ° ± 3 и 88 ° ± 3 через 15 и 30 с соответственно. Пять других покрытий представлены аналогично эталону PDMS: 9-OH , 6-TMS , 45-OH , 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS (a, b) . В отношении этих покрытий следует отметить две вещи: (1) краевой угол при t = 0 не уменьшается, что означает, что на поверхности, вероятно, нет единиц ЭО.(2) Краевые углы при t = 15 с и t = 30 с существенно не уменьшаются (относительно эталона PDMS), что может означать, что единицы ЭО не могут получить доступ к поверхности в течение этого периода времени. Наиболее вероятной причиной отсутствия единиц ЭО на поверхности является то, что гидрофильное предметное стекло может притягивать цепи ПЭГ во время сшивки.
Кроме того, отсутствие совместимости между этими продуктами и матрицей PDMS может ограничивать подвижность цепи и, следовательно, доступ к поверхности.
Все гидрофильные добавки были включены в PDMS 13 -метокси с концами матрицы. ( a ) Угол контакта с водой гидрофильных добавок без линкера. ( b ) Контактный угол гидрофильных добавок с линкерным алкилом. ( c ) Контактный угол добавок ПЭГ с линкером ПДМС.
Что касается покрытий 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS , то, как показано выше, связывание немного увеличивается, и доступ к поверхности может быть улучшен благодаря длине цепей ПЭГ.Однако 45 единиц ЭО могут разрушиться и запутаться в матрице ПДМС, что ограничивает их подвижность и доступ к поверхности. Эквивалентные системы с меньшим количеством единиц ЭО показали хороший доступ к поверхности и меньшие углы контакта [15,23]. Более короткие цепи ПЭГ (EO < 13) следует использовать с линкерами C 8 –C 14 и связывающей функциональностью для обеспечения эффективной доступности поверхности.
Покрытия, содержащие добавки PDMS-SiOH и PDMS-TMS , имели более низкие начальные краевые углы с последующим заметным уменьшением.Таким образом, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , по-видимому, содержат звенья ЭО на поверхности даже при t = 0, демонстрируя способность гидрофильной добавки проникать на поверхность и повышать гидрофильность. . Это может указывать на то, что гидрофильная добавка совместима и хорошо диспергирована в матрице PDMS и не накапливается особенно внутри или на дне покрытий. Уменьшение краевого угла с течением времени указывает на то, что цепи обладают достаточной подвижностью, обеспечиваемой хорошей совместимостью между этими добавками и силиконовой матрицей.Коллапс цепей ПЭГ, по-видимому, не является проблемой для этих добавок, поскольку он не снижает ни подвижность, ни доступность поверхности. Линкеры PDMS повышают совместимость и дисперсию добавки.
Аддитивная подвижность после перекрестного связывания, по-видимому, подтверждает это из-за комбинации линкеров PDMS и небольших цепей PEG, которые не вызывают вредного запутывания.
Все результаты, представленные выше, относятся к покрытиям, полученным с PDMS 13. По сравнению с их вариантами PDMS 13 , покрытия, полученные с PDMS 28 , обычно имели более высокие начальные краевые углы (8,9°, 9°, 9°).1) и демонстрировал менее заметное уменьшение краевого угла с течением времени. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , имели менее однородную поверхность, пониженную связывающую способность и меньшую доступность поверхности. Это можно объяснить системой катализатор-растворитель, которая может подходить для PDMS 13 , но не подходит для PDMS 28 . В данном исследовании для получения сравнимых результатов все условия были фиксированными и одинаковыми для каждого покрытия (количество растворителя, количество катализатора, тип катализатора, количество добавки и время сшивания) ( Таблица S1).
4. Обсуждение
Согласно результатам, для получения амфифильной невыщелачиваемой и гомогенной поверхности необходимо сочетание трех элементов: количество единиц ЭО (молекулярная масса ПЭГ), наличие связываемых групп и природа используемого линкера. Первый элемент, единицы ЭО, имеет решающее значение для достижения однородной поверхности и амфифильного характера. Там, где количество звеньев ЭО превышало 13, можно было наблюдать две проблемы: (1) затвердевание ПЭГ во время сушки приводило к неоднородной поверхности и (2) сбор и разрушение звеньев ЭО вокруг связывающей группы ограничивало связывание. .Даже с функциональностью сшивания и алкильным линкером добавки ПЭГ 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS не в значительной степени связывались с сетью. Представляется необходимым более длинный или более совместимый линкер и/или использование ПЭГ с более низкой молекулярной массой. Действительно, цепь ПЭГ с более низкой молекулярной массой позволяет добавке находиться в жидком состоянии при комнатной температуре (20 °C) [23], что облегчает смешивание и сушку пленки.
Кроме того, ПЭГ с более низкой молекулярной массой может лучше проникать на поверхность.По результатам покрытия 6-TMS добавление связующей группы представляется необходимым, но не обеспечивает достаточного связывания и доступности поверхности. Наша гипотеза состоит в том, что единицы ЭО разрушаются вокруг связующей группы, делая ее неэффективной. Кроме того, доступность поверхности, по-видимому, требует хорошей совместимости. Линкер должен быть добавлен между связующей группой и единицами ЭО для улучшения совместимости добавки. Использование линкера PDMS обеспечивает хорошую совместимость обоих полимеров.Добавление этого линкера, по-видимому, предотвращает коллапс звеньев ЭО и делает возможным перекрестное связывание, о чем свидетельствуют результаты Сокслета. Совместимость также кажется хорошей (SEM), как и доступность поверхности. Оба покрытия PDMS-TMS и PDMS-SiOH обладают хорошими амфифильными, невыщелачиваемыми и гомогенными добавками.
Основным рычагом гомогенности, по-видимому, является количество звеньев ЭО в цепи ПЭГ. Для доступности наиболее важна природа компоновщика.Для связывания размер линкера и его природа имеют решающее значение. PDMS-TMS и PDMS-SiOH являются хорошими кандидатами в качестве добавок со всеми желаемыми свойствами (гомогенность, доступность и связывание).
5. Выводы
В этом исследовании изучалась совместимость различных добавок ПЭГ в матрице ПДМС. Эта совместимость является критическим параметром для достижения образования невымываемых покрытий. Наблюдались и обсуждались различные свойства, такие как связывающая способность добавки в матрице, доступность поверхности и однородность покрытия.Предполагается, что наиболее важным элементом является наличие реакционноспособной связующей группы, которая удерживает добавку в пленке. Доступность этих групп зависит от наличия линкера, который предотвращает блокирование конца реактивной цепи группами ЭО.
Другим важным элементом является количество последовательных единиц ЭО. Для получения однородной поверхности и повышения доступности поверхности добавки должны иметь небольшое количество единиц ЭО (приблизительно до 13 последовательных единиц ЭО), чтобы они оставались жидкими при комнатной температуре и предотвращали разрушение сети ПДМС.Третьим ключевым фактором является совместимость, обеспечиваемая компоновщиком. Эта совместимость способствует получению однородной поверхности и может улучшить доступ к поверхности блоков EO.
Наилучшие покрытия были получены с сополимерами PDMS-SiOH и PDMS-TMS , которые содержат сшивающую группу, линкер PDMS и небольшие боковые цепи PEG. Связывающая группа обеспечивает связь с сетью PDMS. Линкер PDMS действует как спейсер, поддерживающий связывание активным, и как средство для обеспечения совместимости из-за его большого сходства с матрицей PDMS.Таким образом, структура такого типа имеет высокий потенциал в качестве добавки для невымываемых амфифильных покрытий.
Благодарности
Выражаем благодарность Национальному агентству исследований (ANR) и Университету Южной Британии (UBS).
Вклад авторов
Карин Рехель, Фабьен Фаи и Изабель Линосье разработали стратегию исследования; Гийом Жилле и Фабрис Аземар провели эксперименты, проанализировали данные и написали статью. Все авторы приняли участие в плодотворных дискуссиях при подготовке статьи.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Спонсоры-основатели не участвовали в разработке исследования; при сборе, анализе или интерпретации данных; при написании рукописи; или в решении опубликовать результаты.
Ссылки
1. Кэллоу М.Е., Флетчер Р.Л. Влияние материалов с низкой поверхностной энергией на биоадгезию — обзор. Междунар. Биодекор. биодеград. 1994; 34: 333–348. doi: 10.1016/0964-8305(94)-2. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]2.Нг Дж.М.К., Гитлин И., Струк А.Д., Уайтсайдс Г.М. Компоненты для интегрированных поли(диметилсилоксановых) микрожидкостных систем.
Электрофорез. 2002; 23:3461–3473. doi: 10.1002/1522-2683(200210)23:20<3461::AID-ELPS3461>3.0.CO;2-8. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]3. Чжан Х., Чиао М. Противообрастающие покрытия поли(диметилсилоксановых) устройств для биологических и биомедицинских применений. Дж. Мед. биол. англ. 2015; 35: 143–155. doi: 10.1007/s40846-015-0029-4. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]4.Аббаси Ф., Мирзаде Х. Адгезия между модифицированными и немодифицированными поли(диметилсилоксановыми) слоями для биомедицинского применения. Междунар. Дж. Адхес. Адгезив. 2004; 24: 247–257. doi: 10.1016/j.ijadhadh.2003.10.006. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]5. Мата А., Флейшман А.Дж., Рой С. Характеристика свойств полидиметилсилоксана (ПДМС) для биомедицинских микро/наносистем. Биомед. Микроустройства. 2005; 7: 281–293. doi: 10.1007/s10544-005-6070-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]6. Махадик С.А., Педраса Ф., Махадик С.С., Релекар Б.П., Торат С.С. Биосовместимый супергидрофобный покрывной материал для биомедицинских применений.
J. Sol-Gel Sci. Технол. 2017; 81: 791–796. doi: 10.1007/s10971-016-4244-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 7. Мартин С., Бхушан Б. Прозрачные, износостойкие, супергидрофобные и суперолеофобные поли(диметилсилоксановые) (ПДМС) поверхности. J. Коллоидный интерфейс Sci. 2017; 488 (Приложение C): 118–126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.094. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]8. Субраманиам А., Сетураман С. Глава 18 — Биомедицинские применения неразлагаемых полимеров.В: Кумбар С.Г., Лоренсин С.Т., Дэн М., редакторы. Природные и синтетические биомедицинские полимеры. Эльзевир; Оксфорд, Великобритания: 2014. стр. 301–308. [Google Академия]9. Сундарам Х.С., Чо Ю., Димитриу М.Д., Вейнман С.Дж., Финли Дж.А., Коне Г., Кэллоу М.Е., Кэллоу Дж.А., Крамер Э.Дж., Обер К.К. Не содержащие фтора смешанные амфифильные полимеры на основе боковых цепей ПДМС и ПЭГ для удаления загрязнений. Биообрастание. 2011; 27: 589–602. doi: 10.1080/084.2011.587662. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Труби К.
, Вуд С., Stein J., Cella J., Carpenter J., Kavanagh C., Swain G., Wiebe D., Lapota D., Meyer A., et al. Оценка повышения эффективности силиконовых покрытий, предотвращающих биообрастание, за счет включения масла. Биообрастание. 2009; 15: 141–150. doi: 10.1080/080009386305. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Кавана С.Дж., Суэйн Г.В., Ковач Б.С., Стейн Дж., Дарканджело-Вуд К., Труби К., Холм Э., Монтемарано Дж., Мейер А., Вибе Д. Влияние силиконовых жидких добавок и силиконовых эластомерных матриц на ракушек Адгезионная прочность.Биообрастание. 2003; 19: 381–390. doi: 10.1080/080310001623296. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 12. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Полевое исследование долгосрочного высвобождения блок-сополимеров из покрытий, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 112:101–108. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.001. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 13. Наррайнен А.П., Хатчингс Л.Р., Ансари И., Томпсон Р.Л., Кларк Н.
Полимеры с многофункциональными концами: добавки для изменения свойств полимеров на поверхностях и границах раздела.Макромолекулы. 2007; 40:1969–1980. doi: 10.1021/ma062349y. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 14. Faÿ F., Hawkins ML, Réhel K., Grunlan M., Linossier I. Нетоксичные, противообрастающие силиконы с переменным содержанием PEO-силановых амфифилов. Зеленый Матер. 2016; 4:53–62. doi: 10.1680/jgrma.16.00003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 15. Кириминна Р., Брайт Ф.В., Пальяро М. Экологичные необрастающие морские покрытия. ACS Sustain. хим. англ. 2015;3:559–565. doi: 10.1021/sc500845n. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 16. Ян В.Дж., Неох К.-G., Kang E.-T., Teo S.L.-M., Rittschof D. Полимерные щеточные покрытия для борьбы с морским биообрастанием. прог. Полим. науч. 2014;39:1017–1042. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2014.02.002. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 17. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Диффузия поверхностно-активных амфифилов в покрытиях для удаления обрастаний на основе силикона.
прог. Орг. Пальто. 2017; 106 (Приложение C): 77–86. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.02.014. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 18. Ву З., Хьорт К. Поверхностная модификация PDMS за счет градиентно-индуцированной миграции встроенного плюроника.Лабораторный чип. 2009; 9: 1500–1503. doi: 10.1039/b1a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Рон Т., Джавахишвили И., Хвилстед С., Янкова К., Ли С. Ультранизкое трение гидрофильных полимерных щеток в воде, отделенной от силиконовой матрицы. Доп. Матер. Интерфейсы. 2016;3:1500472. doi: 10.1002/admi.201500472. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 20. Li J., Xie Z., Wang G., Ding C., Jiang H., Wang P. Получение и оценка амфифильного полимера в качестве покрытия для удаления обрастаний в морской среде. Дж. Пальто.Технол. Рез. 2017;14:1237–1245. doi: 10.1007/s11998-017-9935-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 21. Нендза М. Оценка опасности силиконовых масел (полидиметилсилоксаны, ПДМС), используемых в продуктах, препятствующих обрастанию/высвобождению загрязнений, в морской среде.
Мар Поллют. Бык. 2007;54:1190–1196. doi: 10.1016/j.marpolbul.2007.04.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Чжан С., Бродус Д., Холлимон В., Ху Х. Краткий обзор последних разработок в области конструкций, предотвращающих биообрастание кремния и материалов на его основе.хим. цент. Дж. 2017; 11:18. doi: 10.1186/s13065-017-0246-8. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]23. Маюмдар Р., Александр К.С., Рига А.Т. Физическая характеристика полиэтиленгликолей с помощью термического аналитического метода и влияния влажности и молекулярного веса. Аптека. 2010;65:343–347. [PubMed] [Google Scholar] 24. Дантас Л.К., да Силва-Нето Ж.П., Дантас Т.С., Навес Л.З., дас Невес Ф.Д., да Мота А.С. Бактериальная адгезия и шероховатость поверхности для различных клинических методов акрилового полиметилметакрилата.Междунар. Дж. Дент. 2016;2016:8685796. doi: 10.1155/2016/8685796. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]25. Murthy R., Cox C.D., Hahn M.S., Grunlan M.
A. Стойкие к белкам силиконы: включение полиэтиленоксида через силоксановые связки. Биомакромолекулы. 2007; 8: 3244–3252. doi: 10.1021/bm700543c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]Невыщелачиваемые гидрофильные добавки для амфифильных покрытий
Полимеры (Базель). 2018 апрель; 10(4): 445.
Поступила в редакцию 23 марта 2018 г.; Принято 12 апреля 2018 г.
Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).Abstract
Амфифильные поверхности особенно эффективно подавляют адгезию микроорганизмов (бактерий, клеток, микроводорослей и т.д.) в жидких средах. Целью данного исследования является определение наилучшего гидрофильного линкера для обеспечения связи между полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной добавки и поли(диметилсилоксаном) (ПДМС) в качестве гидрофобной матрицы.Были изучены различные параметры (молекулярная масса, тип линкера и концевая группа полимера), а также эффективность связывания, способность ПЭГ к доступу к поверхности пленки и общая гомогенность пленки.
Согласно результатам, линкер PDMS в паре с фрагментом PEG обеспечивает совместимость соединений во время перекрестного связывания. Эта совместимость, по-видимому, обеспечивает хорошее сцепление с матрицей и хороший поверхностный доступ к гидрофильной части. Следовательно, эта структура, включающая связывающую функцию, присоединенную к сополимеру ПДМС-ПЭГ, имеет высокий потенциал в качестве невысвобождаемой добавки для применения в амфифильных покрытиях.
Ключевые слова: поли(этиленгликоль) (ПЭГ), гидрофильный, неотделяемый, полидиметилсилоксан, покрытия, сшивка, поверхность, амфифильный, антибиоадгезия
силоксан) (PDMS) привлекли большое внимание в связи с их потенциальным использованием в качестве антибиоадгезионных покрытий [1]. ПДМС представляет собой мягкий полимер с привлекательными химическими и физическими свойствами, такими как биосовместимость, низкая токсичность, гибкая химия поверхности, низкая водопроницаемость, эластомерные свойства, простота изготовления и использования, а также низкие производственные затраты [2].
Он широко используется для уменьшения или предотвращения биоадгезии в биомедицинской сфере [3,4,5,6,7,8]. Однако такие покрытия склонны к адсорбции белка и накоплению прочно прилипших диатомовых шламов [9]. Добавление масла (например, амфифильных сополимеров) является распространенным методом повышения стойкости к биообрастанию антиобрастающих покрытий на силиконовой матрице [10]. Кавана и др. [11] использовали две жидкости на основе ПДМС, которые значительно снижали адгезионную прочность ракушек по сравнению с немодифицированными эластомерами.Сообщалось, что эти «масла» обычно представляют собой блок-сополимеры, которые могут мигрировать через покрытия, действовать как поверхностно-активные вещества и образовывать слабый пограничный слой, влияющий на свойства поверхности [12,13]. Поли(этиленгликоль) (ПЭГ) широко используется в качестве добавки для удаления обрастания [14,15,16]. Камос Ногер и др. [17] изучали диффузионную способность амфифильных соединений на основе ПЭГ, содержащих различные гидрофобные компоненты, через матрицу ПДМС путем измерения контактного угла.
Ву и др.модифицировали поверхность ПДМС блок-сополимером на основе ПЭГ для улучшения антибелкового эффекта в отношении адгезии антител с флуоресцентной меткой [18]. Смазывающая способность поверхностей PDMS также была увеличена за счет использования блок-сополимеров на основе полиакриловой кислоты и ПЭГ, как показано Røn et al. [19]. Сундарам и др. [9] использовали комбинацию цепей PDMS и PEG для проверки преимуществ по сравнению с обычными силиконами в отношении обрастания диатомовыми водорослями [17,20]. Силиконовые масла классифицируются как опасные вещества и не могут попадать в водную среду.В то время как опасность для силиконовых смол не доказана, жидкости PDMS вызывают озабоченность. Их инертная маслянистая природа и относительная экстремальная стойкость представляют собой потенциальную угрозу водной среде, а также человеческому организму. По данным Nendza et al. [21], благоприятным вариантом может быть использование покрытий на основе силикона, составленных без выщелачивания силиконовых масел.
Этот вариант может быть реализован за счет использования соединений, обладающих способностью химически связываться с сеткой при сшивке [22].Целью данного исследования является определение оптимального метода включения устойчивых гидрофильных соединений в силиконовые покрытия для получения покрытий с амфифильными поверхностными свойствами.Способность гидрофильного соединения оставаться в покрытии и попадать на поверхность имеет два преимущества: повышается устойчивость амфифильных свойств и предотвращается попадание полимеров в окружающую среду или организм.
В этом исследовании гидрофильный компонент на основе ПЭГ был введен в матрицу ПДМС. Используемый ПДМС содержит метоксисилановые концевые группы, которые в присутствии воды и катализатора могут сшиваться и образовывать трехмерную сеть. В этой сети ПЭГ разных размеров были включены в несшитую смесь, которая (1) способна реагировать со сшивающей группой (метоксисилан) сети ПДМС, (2) содержит «нереакционноспособные» группы с по отношению к метоксисилану в качестве отрицательного эталона, и (3) содержит линкер (PDMS, алкильная цепь C 14 или алкильная цепь C 8 ), который следует использовать в качестве агента совместимости.
Несшитую смесь наносили на поверхность поликарбоната и стекла для проведения различных испытаний после отверждения. Затем потенциал сшивания оценивали с помощью экстракции по Сокслету и теста на набухание. Потенциал доступности поверхности гидрофильных соединений характеризовался измерениями контактного угла. Наконец, однородность поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии.
2. Материалы и методы
2.1. Материалы
поли (этиленгликоль) метиловый эфир ( м N : 2000 г / моль, PEG 45 ), пентеновая кислота 97%, N , N ‘-DicyClohexyLCarBodiimide 99%, 4 -диметиламинопиридин >99%, тетраэтилортосиликат ч.д.а. 98%, азобисизобутиронитрил 98% и фосфорная кислота 85% в воде были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США).Поли(этиленгликоль) с концевыми гидроксильными группами ( M n : 400 г/моль, PEG 9 ) был предоставлен Biochemica (Billingham, UK).
Tegomer ® (Эссен, Германия) H-Si 2315 полидиметилсилоксан-бис(гидроксил) ( M n : 2315 г/моль в соответствии со спецификациями производителя, PDMS 28 Германия) был любезно предоставлен компанией EVONIK ). (3-Меркаптопропил)триметоксисилан > 96% был приобретен у TCI (Токио, Япония). PDMS-SiOH (сополимер ПЭГ-ПДМС, моноконцевая функциональная группа Si-OH, которая может вступать в реакцию со сшивающей функцией, ПЭГ с боковыми цепями согласно спецификациям производителя) и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат 98% коммерчески доступны (Momentive, Уотерфорд, штат Нью-Йорк, США) и использовали в массовых реакциях (1/1.05 экв, N 2 , 20 °C) с образованием PDMS-TMS , который заканчивался бис(триметоксисиланом) и мог реагировать со сшивающими функциями Поли(этиленгликоль) с концевыми триметоксисилановыми группами ( M n : 350 г/моль, PEG 6 ) также был приобретен у Momentive.
Метилсилоксановая смола US-CF 2403 с метокси-функцией была предоставлена компанией Dow Corning (Мидленд, Мичиган, США) ( M w < 1000 г/моль по спецификациям производителя) и получила название PDMS 13 .Все продукты использовались в том виде, в каком они были получены.
2.2. Синтез и покрытие
2.2.1. Синтез поли(диметилсилоксана) с концевыми бис(триметоксисилановыми группами) (ПДМС
28 ) ПДМС 28 получали с помощью этерификации Стеглиха с последующей тиол-еновой реакцией. Во-первых, дигидроксиалкилполи(диметилсилоксан) (15 г, 1 экв.), пентеновая кислота (1,94 г, 3 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (8,08 г, 6 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0 .397 г, 0,5 экв.) растворяли в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель.
Продукты солюбилизировали в 40 мл гексана и 5 раз промывали 5 мл смеси ацетонитрил–метанол, 50:50. Гексановую фазу упаривали в вакууме и продукт характеризовали с помощью 1 H ЯМР в дейтерированном хлороформе. После этого желтый маслянистый продукт смешивали с азобисизобутиронитрилом (0.1968 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисилан (2,59 г, 2,2 экв.) и растворяют в ТГФ (30 мл). После дегазации азотом тиол-еновая реакция протекает в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Среду осторожно удаляли, чтобы избежать любого контакта с окружающим воздухом. Затем собирали небольшую часть продукта, очищали способом, описанным ранее для этерификации Штеглиха, и анализировали с помощью 1 Н ЯМР.
2.2.2. Функционализация ПЭГ
45 с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk8-TMS ) 45-Alk8-TMS была получена с использованием стеглихол-этерификации и тио ПЭГ 45 (1 г, 1 экв), пентеновая кислота (0.
1 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0,206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.) растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в небольшом объеме ТГФ и осаждали диэтиловым эфиром. Твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Продукт охарактеризовали с помощью 1 H ЯМР, после чего (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,0,656 г, 0,2 экв.), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (0,216 г, 1,1 экв.) и, наконец, растворяют в ТГФ (5 мл). Среду помещали в атмосферу азота, и тиол-еновая реакция происходила в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Затем, избегая контакта с окружающим воздухом, растворитель удаляли в вакууме. Затем небольшую часть продукта собирали и очищали перед описанным выше процессом этерификации по Штеглиху и, наконец, анализировали с помощью 1 H ЯМР.
Синтез полиэтиленгликоля (ПЭГ) с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановой концевой группой.( a ) Этерификация по Штеглиху. ( b ) Тиол-еновое сочетание.
2.2.3. Функционализация ПЭГ
45 с алкильной цепью С 14 и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk14-TMS ) 45-Alk14-TMS получали с использованием той же процедуры, которая описана выше для 45-Alk118. . Продукты, используемые для этерификации по Штеглиху, представляли собой полиэтиленгликоль 45 (1 г, 1 экв.), ундеценовую кислоту (0,186 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0.206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.). Полученный продукт (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,658 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом (0,213 г, 1,1 экв.) и после обработки анализировали с помощью 1 Н ЯМР.
2.2.4. Подготовка пленки
Структура состоит из различного количества звеньев этиленоксида (поли(этиленгликоль)), присоединенных линкером «R» к концевой группе полимера «X» (). Подробности о количестве модулей, структуре компоновщика и структуре терминальной функции можно найти в .Эталонный образец состоял из ПДМС (13 или 28 единиц) для изучения влияния молекулярной массы ПДМС, этанола (50% масс. ПДМС) и фосфорной кислоты (10% масс. ПДМС). Добавки на основе ПЭГ (10 мас. % ПДМС) сначала смешивали с этанолом, затем бис(триметоксисилановые) концевые группы ПДМС помещали в небольшой флакон и добавляли фосфорную кислоту (10 мас. % ПДМС). . После каждого добавления реакционную среду гомогенизировали в течение 2 мин на вортексе. Продукт наносили на лист из поликарбоната (ПК) или предметное стекло с толщиной влажной пленки 200 мкм.Предметные стекла и листы поликарбоната отверждали при 20°C в течение 48 часов, а затем образцы хранили в сушильном шкафу при 30°C. Пленку удаляли с листов поликарбоната, чтобы можно было провести тест на набухание, экстракцию по Сокслету и сканирующую электронную микроскопию.
Состав добавок на основе ПЭГ.
Таблица 1
Состав гидрофильных добавок поли(диметилсилоксановых) (ПДМС) покрытий.
| N: PEG | R: Linker | X: End Функция | Образцы | Состояния добавки | |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | — | Справочник | — | ||
| 6 | — | триметоксисилан | 6-ТМС | Жидкое | |
| 9 | — | Гидрокси | 9-ОН | Жидкое | |
| Х | ПДМСА | силанольных | ПДМСА-SiOH | Жидкости | |
| X | ПДМСА | триметоксисилан | ПДМСА-ТМС | Жидкости | |
| 45 | — | гидрокси | 45-ОН | Белое солидное | |
| 45 6 | 45 | алкил C 8 | триметоксисилан | 45-ALK8-TMS | 45-ALK8-TMS | |
| 45 2 | алкил C 14 | триметоксисилан | 45-ALK14-TMS | Желтый твердый |
2.
3. Характеристики2.3.1. Ядерно-магнитный резонанс
1 Спектры H ЯМР были получены на приборе Spinsolve Benchtop NMR 60 МГц и обработаны в CDCl 3 . Выход этерификации ПДМС определяли по сдвигу протонов вблизи реакционной функции, 3,34–3,98 м.д. (м, 2H, CH 2 OH). Этерификацию ПЭГ подтверждали появлением пика аллильных протонов, 6,34–5,36 м.д. (м, 2Н, СН 2 СН СН 2 ) и 5.34–4.62 м.д. (м, 4Н, СН 2 СНСН 2 ), пик протонов близок к сложноэфирной функции, 3.96–4.43 м.д. (м, 4Н, СН 2 2 2 0032 2 СООН1 9090) . Выход тиол-енового сочетания для всех соединений определяли по уменьшению пиков аллильных протонов.
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия
Покрытия изучали с помощью электронного микроскопа JEOL 6460 LV, оснащенного рентгеновским микроанализатором Oxford Inca 300. Образцы отделялись от листа поликарбоната и помещались на металлизирующую подложку.
Затем поверхность металлизировали углеродом, чтобы получить проводящий материал. Каждый образец был отсканирован, и был сделан скриншот наиболее репрезентативной глобальной архитектуры (увеличение 100×). Для всех исследований энергия пучка составляла 20 кВ.
2.3.3. Экстракция по Сокслету
Количество несшитого материала в пленке, отвержденной на поликарбонате, определяли экстракцией по Сокслету. Пленки экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Потерю веса рассчитывали как разницу в весе между экстрагированным и неэкстрагированным весом, деленную на неэкстрагированный вес.
2.3.4. Измерение контактного угла
Измерения проводились при комнатной температуре с помощью системы контактного угла (Digidrop GBX, Дублин, Ирландия), оснащенной шприцем, видеокамерой и устройством для измерения углов. Пленка была отверждена на предметном стекле, а затем помещена в сушильный шкаф при температуре 30 °C на неделю перед контактными измерениями, чтобы иметь воспроизводимые условия.
Краевой угол капли воды объемом 2 мкл измеряли через 0, 15 и 30 с после контакта капли с поверхностью пленки.Указанные значения являются средними из 5–8 измерений, проведенных на разных участках трех разных пленок.
3. Результаты
3.1. Синтез
3.1.1. Синтез дигидроксиалкилполидиметилсилоксана (PDMS
28 ) Сухой продукт анализировали с помощью 1 H ЯМР. Сдвиг протонов с 3,34–3,98 до 3,76–4,40 м.д. обусловлен превращением гидроксильной группы в сложноэфирную группу (рис. S1). Его относительная интенсивность сравнивается с одним из пиков диметила в основной цепи ПДМС, что дает выход, близкий к 100%.Кроме того, наличие пиков, соответствующих аллильным протонам при 6,34–5,36 м.д. и 5,34–4,62 м.д., и их относительная интенсивность 2H и 4H соответственно подтверждают высокий полученный выход. Анализ спектра ЯМР 1 Н после тиол-еновой реакции показывает уменьшение пиков аллильных протонов. Выход, рассчитанный по относительным интенсивностям, составляет 93%.
Кроме того, наличие пика метоксипротона (3,43–3,65 м.д.) после очистки подтверждает модификацию концевой группы. (Рисунки S1 и S2).
3.1.2. Модификации концевых групп поли(этиленгликоля)
1 Спектры ЯМР Н очищенных соединений, полученных после этерификации Штеглиха, показывают пики, соответствующие аллильным протонам. Эти пики подтверждают модификацию концевой группы для обоих типов линкеров с разными размерами (рис. S3 и S4).
Как и в случае тиол-еновой реакции ПДМС, снижение пиков аллильных протонов в спектрах подтверждает наличие связи между ПЭГ и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом.Относительная интенсивность указывает на выход 74% для 45-Alk8-TMS и 78% для 45-Alk14-TMS .
3.2. Подготовка пленки
Твердые добавки 45-Alk14-TMS , 45-Alk8-TMS и 45-PEG-OH солюбилизировали добавлением этанола в количестве 50 мас.% от массы матрицы PDMS. Эти добавки на основе ПЭГ содержат 45 единиц этиленоксида (ЭО), что делает их температуру плавления выше комнатной температуры, что объясняет их твердое состояние.
Они должны быть сначала солюбилизированы перед их включением в покрытия для хорошей дисперсии [23]. Количество матрицы, растворителя, катализатора и добавок для каждой пленки оставалось постоянным. Это позволяет сравнивать образцы при сходных условиях сшивки с единственным отличающимся фактором в виде добавки. Покрытия, полученные через 48 ч в печи, бесцветные, гладкие, без трещин.
3.3. Сканирующая электронная микроскопия
Эталонный образец ПДМС показал гладкую поверхность, указывающую на то, что сшивающая система и пропорция комбинации катализатор-растворитель являются эффективными.Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , демонстрируют наилучшие результаты для пленок, содержащих жидкие гидрофильные добавки, как PDMS-TMS . Тем не менее, их поверхность менее однородна, связывание гидрофильных добавок менее важно и доступ к поверхности отсутствует по сравнению с PDMS 13 . Кроме того, поверхность имеет большое количество пузырей и дефектов высыхания из-за более высокой скорости сшивки.
Соотношение сшивания и растворителя-катализатора не подходит для PDMS 28 ().
Сканирующая электронная микроскопия. Однородность PDMS 13 — сшитая пленка с метоксиконцами и гидрофильными соединениями ( a ) 6-TMS ( b ) 45-OH ( c , PDMS и ) 9001 ( d ) 45-Alk8-TMS.
Однородность поверхности необходима для предотвращения биоадгезии: Dantas et al. [24] заметили, что уменьшение шероховатости поверхности напрямую связано с уменьшением бактериальной адгезии.Чтобы иметь амфифильный характер по всей поверхности, важно, чтобы материал был однородным. Топография поверхности пленок на основе PDMS 13 показана на рис. Существует два основных типа поверхностных пленок. Первая представляет собой гладкую и однородную поверхность, показанную на а, с для 6-TMS и PDMS-TMS соответственно.
Покрытия PDMS, ссылка , 9-OH и PDMS-SiOH , продемонстрировали сходные свойства поверхности. Эта гладкая и однородная поверхность характерна для эталонного PDMS и четырех других покрытий, которые содержат только жидкую гидрофильную добавку с меньшим количеством повторяющихся звеньев ЭО.Присадки 6-TMS и 9-OH содержат 6 и 9 звеньев ЭО соответственно. PDMS-SiOH и PDMS-TMS содержат 20–50 единиц ЭО на цепь PDMS и должны быть твердыми согласно Majumdar et al. [23]. Однако звенья ЭО разделены на несколько низкоповторяющихся ветвей ПЭГ вдоль основной цепи ПДМС, поэтому продукт остается в жидком состоянии даже при содержании ЭО выше 13 звеньев. Эти соединения находятся в жидком состоянии и остаются жидкими после высыхания.Таким образом, гомогенность пленки не должна нарушаться образцами с более высоким содержанием ЭО, принимающими твердое состояние. На однородность поверхности, по-видимому, влияет количество последовательных единиц ЭО в цепи ПЭГ, а не общее количество.
Второй типичный профиль, который представляет собой агрегацию и шероховатую поверхность, показан на b, d для 45-OH и 45-Alk8-TMS соответственно. Было обнаружено, что образец 45-Alk14-TMS имеет такую же поверхность, но здесь она не показана.Считается, что этот профиль обусловлен затвердеванием ПЭГ. Действительно, ПЭГ при 20 °C с 13 звеньями ЭО или менее (600 г·моль -1 ) находится в жидком состоянии, а те, что выше 13 звеньев, находятся в твердом состоянии [23]. Эти продукты содержат 45 единиц ЭО и находятся в твердом состоянии при температуре 20 °C, как и ожидалось. Считается, что неоднородная поверхность и расслоение фаз вызвано возвращением ПЭГ в его твердое состояние во время процесса сушки. Было отмечено, что совместимость фаз не улучшилась, несмотря на использование линкеров C 8 и C 14 .Количество последовательных звеньев цепи ЭО, по-видимому, является единственным влияющим фактором.
Короткие линейные добавки ПЭГ (где звенья ЭО < 13) или сополимеры ПЭГ-ПДМС (где звенья ЭО < 13) являются хорошим решением для получения однородных поверхностей [23].
Мы пришли к выводу, что также возможно использование сополимера с подвесной цепью, что позволяет включать несколько звеньев ЭО, сохраняя его в жидком состоянии и сохраняя однородность поверхности.
3.4. Экстракция по Сокслету
Удержание химических добавок было протестировано на гидрофильных соединениях с различной функцией сшивки и линкерами.Это включало оценку ПЭГ различной молекулярной массы для изучения возможностей запутывания между двумя соединениями.
Был протестирован потенциал выщелачивания различных гидрофильных соединений внутри PDMS 13 и PDMS 28 . показывает потерю веса каждого покрытия. Эталон PDMS показал более высокую потерю веса (4,7%) по сравнению с аналогичным исследованием Grunlan et al. [25]. Это может быть связано с количеством катализатора и длиной цепи ПДМС в используемом образце силикона.Более высокие доли катализатора ускоряют образование поперечных связей, снижают подвижность цепи и приводят к иммобилизации структуры.
Короткие цепи PDMS снижают гибкость сети и, следовательно, подвижность цепи, что приводит к более быстрой иммобилизации (замораживанию) структуры. Этот процесс замораживания останавливает реакцию и препятствует связыванию цепи с матрицей. Эти цепи впоследствии будут экстрагированы растворителем и будут способствовать потере веса.
Несшитые материалы и гидрофильные добавки, извлеченные из пленки PDMS 13 .
In, покрытия, содержащие 9-OH , 6-TMS и 45-OH , продемонстрировали большую потерю веса (15,7, 11,6 и 13,7% соответственно), что соответствует отсутствию связывания. Различия в этих образцах не были значительными, исходя из их стандартных отклонений. Как уже упоминалось, потеря веса от гидрофильных добавок 9-OH и 45-OH происходит из-за отсутствия связывания. Кроме того, увеличение количества единиц EO до 45 не дает каких-либо заметных эффектов запутывания между сетью PEG и PDMS.
Структура 6-TMS характеризуется наличием триметоксисилановой функциональности, которая вызывает образование поперечных связей в присутствии воды и H 3 PO 4 . Однако результаты свидетельствуют об отсутствии перекрестного связывания с PDMS. Одно из расширенных объяснений состоит в том, что несовместимость между ПЭГ и ПДМС может привести к сбору и коллапсу единиц ЭО вокруг сшивающей функциональной группы. Эти явления предотвратили бы контакт между сшивающей функцией, которую несет ПЭГ, и функциями, присутствующими в сети ПДМС, тем самым ингибируя связывание между этими полимерами.
Покрытия, содержащие добавки 45-Alk14-TMS и 45-Alk8-TMS , продемонстрировали сходное поведение с потерей массы 8,4 и 9,0%. Эти соединения содержат реакционноспособные сшивающие функциональные группы, такие как 6-TMS . Линкер между единицами ЭО и триметоксисилановой группой может защищать способность к сшиванию от разрушения ЭО и образования кластеров ПЭГ.
Однако это может быть неэффективно для предотвращения сбора ЭО, что также снижает доступность функций PEG и PDMS.Это собрание, по-видимому, подтверждается доменами, видимыми на изображениях SEM. Мы считаем, что для этих продуктов цепи ПЭГ разрушаются, но не окружают сшивающую группу. Таким образом, для получения эффективного связывания группа ТМС с помощью линкера и совместимости гидрофильных добавок с матрицей ПДМС должна оставаться защищенной как от коллапса, так и от сбора ПЭГ.
PDMS 13 Покрытия, составленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , привели к очень низкой потере массы в 2 раза.8 и 3,2% соответственно. Это было неожиданно, так как эти значения были даже ниже, чем у эталона PDMS (4,7%). Это указывает на то, что эти добавки могут быть эффективно связаны с сетью и улучшать сшивание самой сети. Одно из возможных объяснений заключается в том, что присутствие звеньев ЭО в очень текучем сополимере увеличивает совместимость между этанолом и ПДМС и способствует подвижности цепи и общему сшиванию.
Жидкие сополимеры могут действовать как смазки, которые облегчают подвижность и сшивку цепей ПДМС.Линкеры PDMS для небольших цепей PEG (элементы EO <13) в сочетании с функцией связывания обеспечивают хорошие свойства связывания в сети PDMS. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , показали аналогичные тенденции, и, опять же, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , показали самую низкую потерю массы. Однако каждое покрытие, приготовленное с PDMS 28 , имело большую потерю веса по сравнению с их соответствующими вариантами PDMS 13 .
3.5. Измерение контактного угла
Амфифильный характер покрытия обусловлен способностью гидрофильных добавок мигрировать к поверхности покрытия. Эта подвижность может быть обеспечена высокой совместимостью между ПДМС и добавками. Размер добавки также должен быть сильным определяющим фактором. Для несшиваемых добавок небольшое количество повторяющихся звеньев может обеспечить высокую подвижность.
Напротив, связываемые добавки с более высоким и достаточным количеством повторяющихся звеньев позволят присоединенной цепи более легко получить доступ к поверхности.Результаты измерения контактного угла показаны и демонстрируют два основных поведения. Эталон PDMS имеет начальный контактный угол 94 ° ± 2, за которым следуют 91 ° ± 3 и 88 ° ± 3 через 15 и 30 с соответственно. Пять других покрытий представлены аналогично эталону PDMS: 9-OH , 6-TMS , 45-OH , 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS (a, b) . В отношении этих покрытий следует отметить две вещи: (1) краевой угол при t = 0 не уменьшается, что означает, что на поверхности, вероятно, нет единиц ЭО.(2) Краевые углы при t = 15 с и t = 30 с существенно не уменьшаются (относительно эталона PDMS), что может означать, что единицы ЭО не могут получить доступ к поверхности в течение этого периода времени. Наиболее вероятной причиной отсутствия единиц ЭО на поверхности является то, что гидрофильное предметное стекло может притягивать цепи ПЭГ во время сшивки.
Кроме того, отсутствие совместимости между этими продуктами и матрицей PDMS может ограничивать подвижность цепи и, следовательно, доступ к поверхности.
Все гидрофильные добавки были включены в PDMS 13 -метокси с концами матрицы. ( a ) Угол контакта с водой гидрофильных добавок без линкера. ( b ) Контактный угол гидрофильных добавок с линкерным алкилом. ( c ) Контактный угол добавок ПЭГ с линкером ПДМС.
Что касается покрытий 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS , то, как показано выше, связывание немного увеличивается, и доступ к поверхности может быть улучшен благодаря длине цепей ПЭГ.Однако 45 единиц ЭО могут разрушиться и запутаться в матрице ПДМС, что ограничивает их подвижность и доступ к поверхности. Эквивалентные системы с меньшим количеством единиц ЭО показали хороший доступ к поверхности и меньшие углы контакта [15,23]. Более короткие цепи ПЭГ (EO < 13) следует использовать с линкерами C 8 –C 14 и связывающей функциональностью для обеспечения эффективной доступности поверхности.
Покрытия, содержащие добавки PDMS-SiOH и PDMS-TMS , имели более низкие начальные краевые углы с последующим заметным уменьшением.Таким образом, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , по-видимому, содержат звенья ЭО на поверхности даже при t = 0, демонстрируя способность гидрофильной добавки проникать на поверхность и повышать гидрофильность. . Это может указывать на то, что гидрофильная добавка совместима и хорошо диспергирована в матрице PDMS и не накапливается особенно внутри или на дне покрытий. Уменьшение краевого угла с течением времени указывает на то, что цепи обладают достаточной подвижностью, обеспечиваемой хорошей совместимостью между этими добавками и силиконовой матрицей.Коллапс цепей ПЭГ, по-видимому, не является проблемой для этих добавок, поскольку он не снижает ни подвижность, ни доступность поверхности. Линкеры PDMS повышают совместимость и дисперсию добавки.
Аддитивная подвижность после перекрестного связывания, по-видимому, подтверждает это из-за комбинации линкеров PDMS и небольших цепей PEG, которые не вызывают вредного запутывания.
Все результаты, представленные выше, относятся к покрытиям, полученным с PDMS 13. По сравнению с их вариантами PDMS 13 , покрытия, полученные с PDMS 28 , обычно имели более высокие начальные краевые углы (8,9°, 9°, 9°).1) и демонстрировал менее заметное уменьшение краевого угла с течением времени. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , имели менее однородную поверхность, пониженную связывающую способность и меньшую доступность поверхности. Это можно объяснить системой катализатор-растворитель, которая может подходить для PDMS 13 , но не подходит для PDMS 28 . В данном исследовании для получения сравнимых результатов все условия были фиксированными и одинаковыми для каждого покрытия (количество растворителя, количество катализатора, тип катализатора, количество добавки и время сшивания) ( Таблица S1).
4. Обсуждение
Согласно результатам, для получения амфифильной невыщелачиваемой и гомогенной поверхности необходимо сочетание трех элементов: количество единиц ЭО (молекулярная масса ПЭГ), наличие связываемых групп и природа используемого линкера. Первый элемент, единицы ЭО, имеет решающее значение для достижения однородной поверхности и амфифильного характера. Там, где количество звеньев ЭО превышало 13, можно было наблюдать две проблемы: (1) затвердевание ПЭГ во время сушки приводило к неоднородной поверхности и (2) сбор и разрушение звеньев ЭО вокруг связывающей группы ограничивало связывание. .Даже с функциональностью сшивания и алкильным линкером добавки ПЭГ 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS не в значительной степени связывались с сетью. Представляется необходимым более длинный или более совместимый линкер и/или использование ПЭГ с более низкой молекулярной массой. Действительно, цепь ПЭГ с более низкой молекулярной массой позволяет добавке находиться в жидком состоянии при комнатной температуре (20 °C) [23], что облегчает смешивание и сушку пленки.
Кроме того, ПЭГ с более низкой молекулярной массой может лучше проникать на поверхность.По результатам покрытия 6-TMS добавление связующей группы представляется необходимым, но не обеспечивает достаточного связывания и доступности поверхности. Наша гипотеза состоит в том, что единицы ЭО разрушаются вокруг связующей группы, делая ее неэффективной. Кроме того, доступность поверхности, по-видимому, требует хорошей совместимости. Линкер должен быть добавлен между связующей группой и единицами ЭО для улучшения совместимости добавки. Использование линкера PDMS обеспечивает хорошую совместимость обоих полимеров.Добавление этого линкера, по-видимому, предотвращает коллапс звеньев ЭО и делает возможным перекрестное связывание, о чем свидетельствуют результаты Сокслета. Совместимость также кажется хорошей (SEM), как и доступность поверхности. Оба покрытия PDMS-TMS и PDMS-SiOH обладают хорошими амфифильными, невыщелачиваемыми и гомогенными добавками.
Основным рычагом гомогенности, по-видимому, является количество звеньев ЭО в цепи ПЭГ. Для доступности наиболее важна природа компоновщика.Для связывания размер линкера и его природа имеют решающее значение. PDMS-TMS и PDMS-SiOH являются хорошими кандидатами в качестве добавок со всеми желаемыми свойствами (гомогенность, доступность и связывание).
5. Выводы
В этом исследовании изучалась совместимость различных добавок ПЭГ в матрице ПДМС. Эта совместимость является критическим параметром для достижения образования невымываемых покрытий. Наблюдались и обсуждались различные свойства, такие как связывающая способность добавки в матрице, доступность поверхности и однородность покрытия.Предполагается, что наиболее важным элементом является наличие реакционноспособной связующей группы, которая удерживает добавку в пленке. Доступность этих групп зависит от наличия линкера, который предотвращает блокирование конца реактивной цепи группами ЭО.
Другим важным элементом является количество последовательных единиц ЭО. Для получения однородной поверхности и повышения доступности поверхности добавки должны иметь небольшое количество единиц ЭО (приблизительно до 13 последовательных единиц ЭО), чтобы они оставались жидкими при комнатной температуре и предотвращали разрушение сети ПДМС.Третьим ключевым фактором является совместимость, обеспечиваемая компоновщиком. Эта совместимость способствует получению однородной поверхности и может улучшить доступ к поверхности блоков EO.
Наилучшие покрытия были получены с сополимерами PDMS-SiOH и PDMS-TMS , которые содержат сшивающую группу, линкер PDMS и небольшие боковые цепи PEG. Связывающая группа обеспечивает связь с сетью PDMS. Линкер PDMS действует как спейсер, поддерживающий связывание активным, и как средство для обеспечения совместимости из-за его большого сходства с матрицей PDMS.Таким образом, структура такого типа имеет высокий потенциал в качестве добавки для невымываемых амфифильных покрытий.
Благодарности
Выражаем благодарность Национальному агентству исследований (ANR) и Университету Южной Британии (UBS).
Вклад авторов
Карин Рехель, Фабьен Фаи и Изабель Линосье разработали стратегию исследования; Гийом Жилле и Фабрис Аземар провели эксперименты, проанализировали данные и написали статью. Все авторы приняли участие в плодотворных дискуссиях при подготовке статьи.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Спонсоры-основатели не участвовали в разработке исследования; при сборе, анализе или интерпретации данных; при написании рукописи; или в решении опубликовать результаты.
Ссылки
1. Кэллоу М.Е., Флетчер Р.Л. Влияние материалов с низкой поверхностной энергией на биоадгезию — обзор. Междунар. Биодекор. биодеград. 1994; 34: 333–348. doi: 10.1016/0964-8305(94)-2. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]2.Нг Дж.М.К., Гитлин И., Струк А.Д., Уайтсайдс Г.М. Компоненты для интегрированных поли(диметилсилоксановых) микрожидкостных систем.
Электрофорез. 2002; 23:3461–3473. doi: 10.1002/1522-2683(200210)23:20<3461::AID-ELPS3461>3.0.CO;2-8. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]3. Чжан Х., Чиао М. Противообрастающие покрытия поли(диметилсилоксановых) устройств для биологических и биомедицинских применений. Дж. Мед. биол. англ. 2015; 35: 143–155. doi: 10.1007/s40846-015-0029-4. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]4.Аббаси Ф., Мирзаде Х. Адгезия между модифицированными и немодифицированными поли(диметилсилоксановыми) слоями для биомедицинского применения. Междунар. Дж. Адхес. Адгезив. 2004; 24: 247–257. doi: 10.1016/j.ijadhadh.2003.10.006. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]5. Мата А., Флейшман А.Дж., Рой С. Характеристика свойств полидиметилсилоксана (ПДМС) для биомедицинских микро/наносистем. Биомед. Микроустройства. 2005; 7: 281–293. doi: 10.1007/s10544-005-6070-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]6. Махадик С.А., Педраса Ф., Махадик С.С., Релекар Б.П., Торат С.С. Биосовместимый супергидрофобный покрывной материал для биомедицинских применений.
J. Sol-Gel Sci. Технол. 2017; 81: 791–796. doi: 10.1007/s10971-016-4244-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 7. Мартин С., Бхушан Б. Прозрачные, износостойкие, супергидрофобные и суперолеофобные поли(диметилсилоксановые) (ПДМС) поверхности. J. Коллоидный интерфейс Sci. 2017; 488 (Приложение C): 118–126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.094. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]8. Субраманиам А., Сетураман С. Глава 18 — Биомедицинские применения неразлагаемых полимеров.В: Кумбар С.Г., Лоренсин С.Т., Дэн М., редакторы. Природные и синтетические биомедицинские полимеры. Эльзевир; Оксфорд, Великобритания: 2014. стр. 301–308. [Google Академия]9. Сундарам Х.С., Чо Ю., Димитриу М.Д., Вейнман С.Дж., Финли Дж.А., Коне Г., Кэллоу М.Е., Кэллоу Дж.А., Крамер Э.Дж., Обер К.К. Не содержащие фтора смешанные амфифильные полимеры на основе боковых цепей ПДМС и ПЭГ для удаления загрязнений. Биообрастание. 2011; 27: 589–602. doi: 10.1080/084.2011.587662. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Труби К.
, Вуд С., Stein J., Cella J., Carpenter J., Kavanagh C., Swain G., Wiebe D., Lapota D., Meyer A., et al. Оценка повышения эффективности силиконовых покрытий, предотвращающих биообрастание, за счет включения масла. Биообрастание. 2009; 15: 141–150. doi: 10.1080/080009386305. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Кавана С.Дж., Суэйн Г.В., Ковач Б.С., Стейн Дж., Дарканджело-Вуд К., Труби К., Холм Э., Монтемарано Дж., Мейер А., Вибе Д. Влияние силиконовых жидких добавок и силиконовых эластомерных матриц на ракушек Адгезионная прочность.Биообрастание. 2003; 19: 381–390. doi: 10.1080/080310001623296. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 12. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Полевое исследование долгосрочного высвобождения блок-сополимеров из покрытий, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 112:101–108. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.001. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 13. Наррайнен А.П., Хатчингс Л.Р., Ансари И., Томпсон Р.Л., Кларк Н.
Полимеры с многофункциональными концами: добавки для изменения свойств полимеров на поверхностях и границах раздела.Макромолекулы. 2007; 40:1969–1980. doi: 10.1021/ma062349y. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 14. Faÿ F., Hawkins ML, Réhel K., Grunlan M., Linossier I. Нетоксичные, противообрастающие силиконы с переменным содержанием PEO-силановых амфифилов. Зеленый Матер. 2016; 4:53–62. doi: 10.1680/jgrma.16.00003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 15. Кириминна Р., Брайт Ф.В., Пальяро М. Экологичные необрастающие морские покрытия. ACS Sustain. хим. англ. 2015;3:559–565. doi: 10.1021/sc500845n. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 16. Ян В.Дж., Неох К.-G., Kang E.-T., Teo S.L.-M., Rittschof D. Полимерные щеточные покрытия для борьбы с морским биообрастанием. прог. Полим. науч. 2014;39:1017–1042. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2014.02.002. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 17. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Диффузия поверхностно-активных амфифилов в покрытиях для удаления обрастаний на основе силикона.
прог. Орг. Пальто. 2017; 106 (Приложение C): 77–86. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.02.014. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 18. Ву З., Хьорт К. Поверхностная модификация PDMS за счет градиентно-индуцированной миграции встроенного плюроника.Лабораторный чип. 2009; 9: 1500–1503. doi: 10.1039/b1a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Рон Т., Джавахишвили И., Хвилстед С., Янкова К., Ли С. Ультранизкое трение гидрофильных полимерных щеток в воде, отделенной от силиконовой матрицы. Доп. Матер. Интерфейсы. 2016;3:1500472. doi: 10.1002/admi.201500472. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 20. Li J., Xie Z., Wang G., Ding C., Jiang H., Wang P. Получение и оценка амфифильного полимера в качестве покрытия для удаления обрастаний в морской среде. Дж. Пальто.Технол. Рез. 2017;14:1237–1245. doi: 10.1007/s11998-017-9935-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 21. Нендза М. Оценка опасности силиконовых масел (полидиметилсилоксаны, ПДМС), используемых в продуктах, препятствующих обрастанию/высвобождению загрязнений, в морской среде.
Мар Поллют. Бык. 2007;54:1190–1196. doi: 10.1016/j.marpolbul.2007.04.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Чжан С., Бродус Д., Холлимон В., Ху Х. Краткий обзор последних разработок в области конструкций, предотвращающих биообрастание кремния и материалов на его основе.хим. цент. Дж. 2017; 11:18. doi: 10.1186/s13065-017-0246-8. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]23. Маюмдар Р., Александр К.С., Рига А.Т. Физическая характеристика полиэтиленгликолей с помощью термического аналитического метода и влияния влажности и молекулярного веса. Аптека. 2010;65:343–347. [PubMed] [Google Scholar] 24. Дантас Л.К., да Силва-Нето Ж.П., Дантас Т.С., Навес Л.З., дас Невес Ф.Д., да Мота А.С. Бактериальная адгезия и шероховатость поверхности для различных клинических методов акрилового полиметилметакрилата.Междунар. Дж. Дент. 2016;2016:8685796. doi: 10.1155/2016/8685796. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]25. Murthy R., Cox C.D., Hahn M.S., Grunlan M.
A. Стойкие к белкам силиконы: включение полиэтиленоксида через силоксановые связки. Биомакромолекулы. 2007; 8: 3244–3252. doi: 10.1021/bm700543c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]Невыщелачиваемые гидрофильные добавки для амфифильных покрытий
Полимеры (Базель). 2018 апрель; 10(4): 445.
Поступила в редакцию 23 марта 2018 г.; Принято 12 апреля 2018 г.
Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).Abstract
Амфифильные поверхности особенно эффективно подавляют адгезию микроорганизмов (бактерий, клеток, микроводорослей и т.д.) в жидких средах. Целью данного исследования является определение наилучшего гидрофильного линкера для обеспечения связи между полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной добавки и поли(диметилсилоксаном) (ПДМС) в качестве гидрофобной матрицы.Были изучены различные параметры (молекулярная масса, тип линкера и концевая группа полимера), а также эффективность связывания, способность ПЭГ к доступу к поверхности пленки и общая гомогенность пленки.
Согласно результатам, линкер PDMS в паре с фрагментом PEG обеспечивает совместимость соединений во время перекрестного связывания. Эта совместимость, по-видимому, обеспечивает хорошее сцепление с матрицей и хороший поверхностный доступ к гидрофильной части. Следовательно, эта структура, включающая связывающую функцию, присоединенную к сополимеру ПДМС-ПЭГ, имеет высокий потенциал в качестве невысвобождаемой добавки для применения в амфифильных покрытиях.
Ключевые слова: поли(этиленгликоль) (ПЭГ), гидрофильный, неотделяемый, полидиметилсилоксан, покрытия, сшивка, поверхность, амфифильный, антибиоадгезия
силоксан) (PDMS) привлекли большое внимание в связи с их потенциальным использованием в качестве антибиоадгезионных покрытий [1]. ПДМС представляет собой мягкий полимер с привлекательными химическими и физическими свойствами, такими как биосовместимость, низкая токсичность, гибкая химия поверхности, низкая водопроницаемость, эластомерные свойства, простота изготовления и использования, а также низкие производственные затраты [2].
Он широко используется для уменьшения или предотвращения биоадгезии в биомедицинской сфере [3,4,5,6,7,8]. Однако такие покрытия склонны к адсорбции белка и накоплению прочно прилипших диатомовых шламов [9]. Добавление масла (например, амфифильных сополимеров) является распространенным методом повышения стойкости к биообрастанию антиобрастающих покрытий на силиконовой матрице [10]. Кавана и др. [11] использовали две жидкости на основе ПДМС, которые значительно снижали адгезионную прочность ракушек по сравнению с немодифицированными эластомерами.Сообщалось, что эти «масла» обычно представляют собой блок-сополимеры, которые могут мигрировать через покрытия, действовать как поверхностно-активные вещества и образовывать слабый пограничный слой, влияющий на свойства поверхности [12,13]. Поли(этиленгликоль) (ПЭГ) широко используется в качестве добавки для удаления обрастания [14,15,16]. Камос Ногер и др. [17] изучали диффузионную способность амфифильных соединений на основе ПЭГ, содержащих различные гидрофобные компоненты, через матрицу ПДМС путем измерения контактного угла.
Ву и др.модифицировали поверхность ПДМС блок-сополимером на основе ПЭГ для улучшения антибелкового эффекта в отношении адгезии антител с флуоресцентной меткой [18]. Смазывающая способность поверхностей PDMS также была увеличена за счет использования блок-сополимеров на основе полиакриловой кислоты и ПЭГ, как показано Røn et al. [19]. Сундарам и др. [9] использовали комбинацию цепей PDMS и PEG для проверки преимуществ по сравнению с обычными силиконами в отношении обрастания диатомовыми водорослями [17,20]. Силиконовые масла классифицируются как опасные вещества и не могут попадать в водную среду.В то время как опасность для силиконовых смол не доказана, жидкости PDMS вызывают озабоченность. Их инертная маслянистая природа и относительная экстремальная стойкость представляют собой потенциальную угрозу водной среде, а также человеческому организму. По данным Nendza et al. [21], благоприятным вариантом может быть использование покрытий на основе силикона, составленных без выщелачивания силиконовых масел.
Этот вариант может быть реализован за счет использования соединений, обладающих способностью химически связываться с сеткой при сшивке [22].Целью данного исследования является определение оптимального метода включения устойчивых гидрофильных соединений в силиконовые покрытия для получения покрытий с амфифильными поверхностными свойствами.Способность гидрофильного соединения оставаться в покрытии и попадать на поверхность имеет два преимущества: повышается устойчивость амфифильных свойств и предотвращается попадание полимеров в окружающую среду или организм.
В этом исследовании гидрофильный компонент на основе ПЭГ был введен в матрицу ПДМС. Используемый ПДМС содержит метоксисилановые концевые группы, которые в присутствии воды и катализатора могут сшиваться и образовывать трехмерную сеть. В этой сети ПЭГ разных размеров были включены в несшитую смесь, которая (1) способна реагировать со сшивающей группой (метоксисилан) сети ПДМС, (2) содержит «нереакционноспособные» группы с по отношению к метоксисилану в качестве отрицательного эталона, и (3) содержит линкер (PDMS, алкильная цепь C 14 или алкильная цепь C 8 ), который следует использовать в качестве агента совместимости.
Несшитую смесь наносили на поверхность поликарбоната и стекла для проведения различных испытаний после отверждения. Затем потенциал сшивания оценивали с помощью экстракции по Сокслету и теста на набухание. Потенциал доступности поверхности гидрофильных соединений характеризовался измерениями контактного угла. Наконец, однородность поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии.
2. Материалы и методы
2.1. Материалы
поли (этиленгликоль) метиловый эфир ( м N : 2000 г / моль, PEG 45 ), пентеновая кислота 97%, N , N ‘-DicyClohexyLCarBodiimide 99%, 4 -диметиламинопиридин >99%, тетраэтилортосиликат ч.д.а. 98%, азобисизобутиронитрил 98% и фосфорная кислота 85% в воде были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США).Поли(этиленгликоль) с концевыми гидроксильными группами ( M n : 400 г/моль, PEG 9 ) был предоставлен Biochemica (Billingham, UK).
Tegomer ® (Эссен, Германия) H-Si 2315 полидиметилсилоксан-бис(гидроксил) ( M n : 2315 г/моль в соответствии со спецификациями производителя, PDMS 28 Германия) был любезно предоставлен компанией EVONIK ). (3-Меркаптопропил)триметоксисилан > 96% был приобретен у TCI (Токио, Япония). PDMS-SiOH (сополимер ПЭГ-ПДМС, моноконцевая функциональная группа Si-OH, которая может вступать в реакцию со сшивающей функцией, ПЭГ с боковыми цепями согласно спецификациям производителя) и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат 98% коммерчески доступны (Momentive, Уотерфорд, штат Нью-Йорк, США) и использовали в массовых реакциях (1/1.05 экв, N 2 , 20 °C) с образованием PDMS-TMS , который заканчивался бис(триметоксисиланом) и мог реагировать со сшивающими функциями Поли(этиленгликоль) с концевыми триметоксисилановыми группами ( M n : 350 г/моль, PEG 6 ) также был приобретен у Momentive.
Метилсилоксановая смола US-CF 2403 с метокси-функцией была предоставлена компанией Dow Corning (Мидленд, Мичиган, США) ( M w < 1000 г/моль по спецификациям производителя) и получила название PDMS 13 .Все продукты использовались в том виде, в каком они были получены.
2.2. Синтез и покрытие
2.2.1. Синтез поли(диметилсилоксана) с концевыми бис(триметоксисилановыми группами) (ПДМС
28 ) ПДМС 28 получали с помощью этерификации Стеглиха с последующей тиол-еновой реакцией. Во-первых, дигидроксиалкилполи(диметилсилоксан) (15 г, 1 экв.), пентеновая кислота (1,94 г, 3 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (8,08 г, 6 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0 .397 г, 0,5 экв.) растворяли в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель.
Продукты солюбилизировали в 40 мл гексана и 5 раз промывали 5 мл смеси ацетонитрил–метанол, 50:50. Гексановую фазу упаривали в вакууме и продукт характеризовали с помощью 1 H ЯМР в дейтерированном хлороформе. После этого желтый маслянистый продукт смешивали с азобисизобутиронитрилом (0.1968 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисилан (2,59 г, 2,2 экв.) и растворяют в ТГФ (30 мл). После дегазации азотом тиол-еновая реакция протекает в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Среду осторожно удаляли, чтобы избежать любого контакта с окружающим воздухом. Затем собирали небольшую часть продукта, очищали способом, описанным ранее для этерификации Штеглиха, и анализировали с помощью 1 Н ЯМР.
2.2.2. Функционализация ПЭГ
45 с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk8-TMS ) 45-Alk8-TMS была получена с использованием стеглихол-этерификации и тио ПЭГ 45 (1 г, 1 экв), пентеновая кислота (0.
1 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0,206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.) растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в небольшом объеме ТГФ и осаждали диэтиловым эфиром. Твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Продукт охарактеризовали с помощью 1 H ЯМР, после чего (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,0,656 г, 0,2 экв.), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (0,216 г, 1,1 экв.) и, наконец, растворяют в ТГФ (5 мл). Среду помещали в атмосферу азота, и тиол-еновая реакция происходила в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Затем, избегая контакта с окружающим воздухом, растворитель удаляли в вакууме. Затем небольшую часть продукта собирали и очищали перед описанным выше процессом этерификации по Штеглиху и, наконец, анализировали с помощью 1 H ЯМР.
Синтез полиэтиленгликоля (ПЭГ) с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановой концевой группой.( a ) Этерификация по Штеглиху. ( b ) Тиол-еновое сочетание.
2.2.3. Функционализация ПЭГ
45 с алкильной цепью С 14 и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk14-TMS ) 45-Alk14-TMS получали с использованием той же процедуры, которая описана выше для 45-Alk118. . Продукты, используемые для этерификации по Штеглиху, представляли собой полиэтиленгликоль 45 (1 г, 1 экв.), ундеценовую кислоту (0,186 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0.206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.). Полученный продукт (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,658 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом (0,213 г, 1,1 экв.) и после обработки анализировали с помощью 1 Н ЯМР.
2.2.4. Подготовка пленки
Структура состоит из различного количества звеньев этиленоксида (поли(этиленгликоль)), присоединенных линкером «R» к концевой группе полимера «X» (). Подробности о количестве модулей, структуре компоновщика и структуре терминальной функции можно найти в .Эталонный образец состоял из ПДМС (13 или 28 единиц) для изучения влияния молекулярной массы ПДМС, этанола (50% масс. ПДМС) и фосфорной кислоты (10% масс. ПДМС). Добавки на основе ПЭГ (10 мас. % ПДМС) сначала смешивали с этанолом, затем бис(триметоксисилановые) концевые группы ПДМС помещали в небольшой флакон и добавляли фосфорную кислоту (10 мас. % ПДМС). . После каждого добавления реакционную среду гомогенизировали в течение 2 мин на вортексе. Продукт наносили на лист из поликарбоната (ПК) или предметное стекло с толщиной влажной пленки 200 мкм.Предметные стекла и листы поликарбоната отверждали при 20°C в течение 48 часов, а затем образцы хранили в сушильном шкафу при 30°C. Пленку удаляли с листов поликарбоната, чтобы можно было провести тест на набухание, экстракцию по Сокслету и сканирующую электронную микроскопию.
Состав добавок на основе ПЭГ.
Таблица 1
Состав гидрофильных добавок поли(диметилсилоксановых) (ПДМС) покрытий.
| N: PEG | R: Linker | X: End Функция | Образцы | Состояния добавки | |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | — | Справочник | — | ||
| 6 | — | триметоксисилан | 6-ТМС | Жидкое | |
| 9 | — | Гидрокси | 9-ОН | Жидкое | |
| Х | ПДМСА | силанольных | ПДМСА-SiOH | Жидкости | |
| X | ПДМСА | триметоксисилан | ПДМСА-ТМС | Жидкости | |
| 45 | — | гидрокси | 45-ОН | Белое солидное | |
| 45 6 | 45 | алкил C 8 | триметоксисилан | 45-ALK8-TMS | 45-ALK8-TMS | |
| 45 2 | алкил C 14 | триметоксисилан | 45-ALK14-TMS | Желтый твердый |
2.
2.3.1. Ядерно-магнитный резонанс
1 Спектры H ЯМР были получены на приборе Spinsolve Benchtop NMR 60 МГц и обработаны в CDCl 3 . Выход этерификации ПДМС определяли по сдвигу протонов вблизи реакционной функции, 3,34–3,98 м.д. (м, 2H, CH 2 OH). Этерификацию ПЭГ подтверждали появлением пика аллильных протонов, 6,34–5,36 м.д. (м, 2Н, СН 2 СН СН 2 ) и 5.34–4.62 м.д. (м, 4Н, СН 2 СНСН 2 ), пик протонов близок к сложноэфирной функции, 3.96–4.43 м.д. (м, 4Н, СН 2 2 2 0032 2 СООН1 9090) . Выход тиол-енового сочетания для всех соединений определяли по уменьшению пиков аллильных протонов.
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия
Покрытия изучали с помощью электронного микроскопа JEOL 6460 LV, оснащенного рентгеновским микроанализатором Oxford Inca 300. Образцы отделялись от листа поликарбоната и помещались на металлизирующую подложку.
Затем поверхность металлизировали углеродом, чтобы получить проводящий материал. Каждый образец был отсканирован, и был сделан скриншот наиболее репрезентативной глобальной архитектуры (увеличение 100×). Для всех исследований энергия пучка составляла 20 кВ.
2.3.3. Экстракция по Сокслету
Количество несшитого материала в пленке, отвержденной на поликарбонате, определяли экстракцией по Сокслету. Пленки экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Потерю веса рассчитывали как разницу в весе между экстрагированным и неэкстрагированным весом, деленную на неэкстрагированный вес.
2.3.4. Измерение контактного угла
Измерения проводились при комнатной температуре с помощью системы контактного угла (Digidrop GBX, Дублин, Ирландия), оснащенной шприцем, видеокамерой и устройством для измерения углов. Пленка была отверждена на предметном стекле, а затем помещена в сушильный шкаф при температуре 30 °C на неделю перед контактными измерениями, чтобы иметь воспроизводимые условия.
Краевой угол капли воды объемом 2 мкл измеряли через 0, 15 и 30 с после контакта капли с поверхностью пленки.Указанные значения являются средними из 5–8 измерений, проведенных на разных участках трех разных пленок.
3. Результаты
3.1. Синтез
3.1.1. Синтез дигидроксиалкилполидиметилсилоксана (PDMS
28 )Сухой продукт анализировали с помощью 1 H ЯМР. Сдвиг протонов с 3,34–3,98 до 3,76–4,40 м.д. обусловлен превращением гидроксильной группы в сложноэфирную группу (рис. S1). Его относительная интенсивность сравнивается с одним из пиков диметила в основной цепи ПДМС, что дает выход, близкий к 100%.Кроме того, наличие пиков, соответствующих аллильным протонам при 6,34–5,36 м.д. и 5,34–4,62 м.д., и их относительная интенсивность 2H и 4H соответственно подтверждают высокий полученный выход. Анализ спектра ЯМР 1 Н после тиол-еновой реакции показывает уменьшение пиков аллильных протонов. Выход, рассчитанный по относительным интенсивностям, составляет 93%. Кроме того, наличие пика метоксипротона (3,43–3,65 м.д.) после очистки подтверждает модификацию концевой группы. (Рисунки S1 и S2).
3.1.2. Модификации концевых групп поли(этиленгликоля)
1 Спектры ЯМР Н очищенных соединений, полученных после этерификации Штеглиха, показывают пики, соответствующие аллильным протонам. Эти пики подтверждают модификацию концевой группы для обоих типов линкеров с разными размерами (рис. S3 и S4).
Как и в случае тиол-еновой реакции ПДМС, снижение пиков аллильных протонов в спектрах подтверждает наличие связи между ПЭГ и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом.Относительная интенсивность указывает на выход 74% для 45-Alk8-TMS и 78% для 45-Alk14-TMS .
3.2. Подготовка пленки
Твердые добавки 45-Alk14-TMS , 45-Alk8-TMS и 45-PEG-OH солюбилизировали добавлением этанола в количестве 50 мас.% от массы матрицы PDMS. Эти добавки на основе ПЭГ содержат 45 единиц этиленоксида (ЭО), что делает их температуру плавления выше комнатной температуры, что объясняет их твердое состояние.Они должны быть сначала солюбилизированы перед их включением в покрытия для хорошей дисперсии [23]. Количество матрицы, растворителя, катализатора и добавок для каждой пленки оставалось постоянным. Это позволяет сравнивать образцы при сходных условиях сшивки с единственным отличающимся фактором в виде добавки. Покрытия, полученные через 48 ч в печи, бесцветные, гладкие, без трещин.
3.3. Сканирующая электронная микроскопия
Эталонный образец ПДМС показал гладкую поверхность, указывающую на то, что сшивающая система и пропорция комбинации катализатор-растворитель являются эффективными.Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , демонстрируют наилучшие результаты для пленок, содержащих жидкие гидрофильные добавки, как PDMS-TMS . Тем не менее, их поверхность менее однородна, связывание гидрофильных добавок менее важно и доступ к поверхности отсутствует по сравнению с PDMS 13 . Кроме того, поверхность имеет большое количество пузырей и дефектов высыхания из-за более высокой скорости сшивки. Соотношение сшивания и растворителя-катализатора не подходит для PDMS 28 ().
Сканирующая электронная микроскопия. Однородность PDMS 13 — сшитая пленка с метоксиконцами и гидрофильными соединениями ( a ) 6-TMS ( b ) 45-OH ( c , PDMS и ) 9001 ( d ) 45-Alk8-TMS.
Однородность поверхности необходима для предотвращения биоадгезии: Dantas et al. [24] заметили, что уменьшение шероховатости поверхности напрямую связано с уменьшением бактериальной адгезии.Чтобы иметь амфифильный характер по всей поверхности, важно, чтобы материал был однородным. Топография поверхности пленок на основе PDMS 13 показана на рис. Существует два основных типа поверхностных пленок. Первая представляет собой гладкую и однородную поверхность, показанную на а, с для 6-TMS и PDMS-TMS соответственно. Покрытия PDMS, ссылка , 9-OH и PDMS-SiOH , продемонстрировали сходные свойства поверхности. Эта гладкая и однородная поверхность характерна для эталонного PDMS и четырех других покрытий, которые содержат только жидкую гидрофильную добавку с меньшим количеством повторяющихся звеньев ЭО.Присадки 6-TMS и 9-OH содержат 6 и 9 звеньев ЭО соответственно. PDMS-SiOH и PDMS-TMS содержат 20–50 единиц ЭО на цепь PDMS и должны быть твердыми согласно Majumdar et al. [23]. Однако звенья ЭО разделены на несколько низкоповторяющихся ветвей ПЭГ вдоль основной цепи ПДМС, поэтому продукт остается в жидком состоянии даже при содержании ЭО выше 13 звеньев. Эти соединения находятся в жидком состоянии и остаются жидкими после высыхания.Таким образом, гомогенность пленки не должна нарушаться образцами с более высоким содержанием ЭО, принимающими твердое состояние. На однородность поверхности, по-видимому, влияет количество последовательных единиц ЭО в цепи ПЭГ, а не общее количество. Второй типичный профиль, который представляет собой агрегацию и шероховатую поверхность, показан на b, d для 45-OH и 45-Alk8-TMS соответственно. Было обнаружено, что образец 45-Alk14-TMS имеет такую же поверхность, но здесь она не показана.Считается, что этот профиль обусловлен затвердеванием ПЭГ. Действительно, ПЭГ при 20 °C с 13 звеньями ЭО или менее (600 г·моль -1 ) находится в жидком состоянии, а те, что выше 13 звеньев, находятся в твердом состоянии [23]. Эти продукты содержат 45 единиц ЭО и находятся в твердом состоянии при температуре 20 °C, как и ожидалось. Считается, что неоднородная поверхность и расслоение фаз вызвано возвращением ПЭГ в его твердое состояние во время процесса сушки. Было отмечено, что совместимость фаз не улучшилась, несмотря на использование линкеров C 8 и C 14 .Количество последовательных звеньев цепи ЭО, по-видимому, является единственным влияющим фактором.
Короткие линейные добавки ПЭГ (где звенья ЭО < 13) или сополимеры ПЭГ-ПДМС (где звенья ЭО < 13) являются хорошим решением для получения однородных поверхностей [23]. Мы пришли к выводу, что также возможно использование сополимера с подвесной цепью, что позволяет включать несколько звеньев ЭО, сохраняя его в жидком состоянии и сохраняя однородность поверхности.
3.4. Экстракция по Сокслету
Удержание химических добавок было протестировано на гидрофильных соединениях с различной функцией сшивки и линкерами.Это включало оценку ПЭГ различной молекулярной массы для изучения возможностей запутывания между двумя соединениями.
Был протестирован потенциал выщелачивания различных гидрофильных соединений внутри PDMS 13 и PDMS 28 . показывает потерю веса каждого покрытия. Эталон PDMS показал более высокую потерю веса (4,7%) по сравнению с аналогичным исследованием Grunlan et al. [25]. Это может быть связано с количеством катализатора и длиной цепи ПДМС в используемом образце силикона.Более высокие доли катализатора ускоряют образование поперечных связей, снижают подвижность цепи и приводят к иммобилизации структуры. Короткие цепи PDMS снижают гибкость сети и, следовательно, подвижность цепи, что приводит к более быстрой иммобилизации (замораживанию) структуры. Этот процесс замораживания останавливает реакцию и препятствует связыванию цепи с матрицей. Эти цепи впоследствии будут экстрагированы растворителем и будут способствовать потере веса.
Несшитые материалы и гидрофильные добавки, извлеченные из пленки PDMS 13 .
In, покрытия, содержащие 9-OH , 6-TMS и 45-OH , продемонстрировали большую потерю веса (15,7, 11,6 и 13,7% соответственно), что соответствует отсутствию связывания. Различия в этих образцах не были значительными, исходя из их стандартных отклонений. Как уже упоминалось, потеря веса от гидрофильных добавок 9-OH и 45-OH происходит из-за отсутствия связывания. Кроме того, увеличение количества единиц EO до 45 не дает каких-либо заметных эффектов запутывания между сетью PEG и PDMS.Структура 6-TMS характеризуется наличием триметоксисилановой функциональности, которая вызывает образование поперечных связей в присутствии воды и H 3 PO 4 . Однако результаты свидетельствуют об отсутствии перекрестного связывания с PDMS. Одно из расширенных объяснений состоит в том, что несовместимость между ПЭГ и ПДМС может привести к сбору и коллапсу единиц ЭО вокруг сшивающей функциональной группы. Эти явления предотвратили бы контакт между сшивающей функцией, которую несет ПЭГ, и функциями, присутствующими в сети ПДМС, тем самым ингибируя связывание между этими полимерами.
Покрытия, содержащие добавки 45-Alk14-TMS и 45-Alk8-TMS , продемонстрировали сходное поведение с потерей массы 8,4 и 9,0%. Эти соединения содержат реакционноспособные сшивающие функциональные группы, такие как 6-TMS . Линкер между единицами ЭО и триметоксисилановой группой может защищать способность к сшиванию от разрушения ЭО и образования кластеров ПЭГ. Однако это может быть неэффективно для предотвращения сбора ЭО, что также снижает доступность функций PEG и PDMS.Это собрание, по-видимому, подтверждается доменами, видимыми на изображениях SEM. Мы считаем, что для этих продуктов цепи ПЭГ разрушаются, но не окружают сшивающую группу. Таким образом, для получения эффективного связывания группа ТМС с помощью линкера и совместимости гидрофильных добавок с матрицей ПДМС должна оставаться защищенной как от коллапса, так и от сбора ПЭГ.
PDMS 13 Покрытия, составленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , привели к очень низкой потере массы в 2 раза.8 и 3,2% соответственно. Это было неожиданно, так как эти значения были даже ниже, чем у эталона PDMS (4,7%). Это указывает на то, что эти добавки могут быть эффективно связаны с сетью и улучшать сшивание самой сети. Одно из возможных объяснений заключается в том, что присутствие звеньев ЭО в очень текучем сополимере увеличивает совместимость между этанолом и ПДМС и способствует подвижности цепи и общему сшиванию. Жидкие сополимеры могут действовать как смазки, которые облегчают подвижность и сшивку цепей ПДМС.Линкеры PDMS для небольших цепей PEG (элементы EO <13) в сочетании с функцией связывания обеспечивают хорошие свойства связывания в сети PDMS. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , показали аналогичные тенденции, и, опять же, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , показали самую низкую потерю массы. Однако каждое покрытие, приготовленное с PDMS 28 , имело большую потерю веса по сравнению с их соответствующими вариантами PDMS 13 .
3.5. Измерение контактного угла
Амфифильный характер покрытия обусловлен способностью гидрофильных добавок мигрировать к поверхности покрытия. Эта подвижность может быть обеспечена высокой совместимостью между ПДМС и добавками. Размер добавки также должен быть сильным определяющим фактором. Для несшиваемых добавок небольшое количество повторяющихся звеньев может обеспечить высокую подвижность. Напротив, связываемые добавки с более высоким и достаточным количеством повторяющихся звеньев позволят присоединенной цепи более легко получить доступ к поверхности.Результаты измерения контактного угла показаны и демонстрируют два основных поведения. Эталон PDMS имеет начальный контактный угол 94 ° ± 2, за которым следуют 91 ° ± 3 и 88 ° ± 3 через 15 и 30 с соответственно. Пять других покрытий представлены аналогично эталону PDMS: 9-OH , 6-TMS , 45-OH , 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS (a, b) . В отношении этих покрытий следует отметить две вещи: (1) краевой угол при t = 0 не уменьшается, что означает, что на поверхности, вероятно, нет единиц ЭО.(2) Краевые углы при t = 15 с и t = 30 с существенно не уменьшаются (относительно эталона PDMS), что может означать, что единицы ЭО не могут получить доступ к поверхности в течение этого периода времени. Наиболее вероятной причиной отсутствия единиц ЭО на поверхности является то, что гидрофильное предметное стекло может притягивать цепи ПЭГ во время сшивки. Кроме того, отсутствие совместимости между этими продуктами и матрицей PDMS может ограничивать подвижность цепи и, следовательно, доступ к поверхности.
Все гидрофильные добавки были включены в PDMS 13 -метокси с концами матрицы. ( a ) Угол контакта с водой гидрофильных добавок без линкера. ( b ) Контактный угол гидрофильных добавок с линкерным алкилом. ( c ) Контактный угол добавок ПЭГ с линкером ПДМС.
Что касается покрытий 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS , то, как показано выше, связывание немного увеличивается, и доступ к поверхности может быть улучшен благодаря длине цепей ПЭГ.Однако 45 единиц ЭО могут разрушиться и запутаться в матрице ПДМС, что ограничивает их подвижность и доступ к поверхности. Эквивалентные системы с меньшим количеством единиц ЭО показали хороший доступ к поверхности и меньшие углы контакта [15,23]. Более короткие цепи ПЭГ (EO < 13) следует использовать с линкерами C 8 –C 14 и связывающей функциональностью для обеспечения эффективной доступности поверхности.
Покрытия, содержащие добавки PDMS-SiOH и PDMS-TMS , имели более низкие начальные краевые углы с последующим заметным уменьшением.Таким образом, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , по-видимому, содержат звенья ЭО на поверхности даже при t = 0, демонстрируя способность гидрофильной добавки проникать на поверхность и повышать гидрофильность. . Это может указывать на то, что гидрофильная добавка совместима и хорошо диспергирована в матрице PDMS и не накапливается особенно внутри или на дне покрытий. Уменьшение краевого угла с течением времени указывает на то, что цепи обладают достаточной подвижностью, обеспечиваемой хорошей совместимостью между этими добавками и силиконовой матрицей.Коллапс цепей ПЭГ, по-видимому, не является проблемой для этих добавок, поскольку он не снижает ни подвижность, ни доступность поверхности. Линкеры PDMS повышают совместимость и дисперсию добавки. Аддитивная подвижность после перекрестного связывания, по-видимому, подтверждает это из-за комбинации линкеров PDMS и небольших цепей PEG, которые не вызывают вредного запутывания.
Все результаты, представленные выше, относятся к покрытиям, полученным с PDMS 13. По сравнению с их вариантами PDMS 13 , покрытия, полученные с PDMS 28 , обычно имели более высокие начальные краевые углы (8,9°, 9°, 9°).1) и демонстрировал менее заметное уменьшение краевого угла с течением времени. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , имели менее однородную поверхность, пониженную связывающую способность и меньшую доступность поверхности. Это можно объяснить системой катализатор-растворитель, которая может подходить для PDMS 13 , но не подходит для PDMS 28 . В данном исследовании для получения сравнимых результатов все условия были фиксированными и одинаковыми для каждого покрытия (количество растворителя, количество катализатора, тип катализатора, количество добавки и время сшивания) ( Таблица S1).
4. Обсуждение
Согласно результатам, для получения амфифильной невыщелачиваемой и гомогенной поверхности необходимо сочетание трех элементов: количество единиц ЭО (молекулярная масса ПЭГ), наличие связываемых групп и природа используемого линкера. Первый элемент, единицы ЭО, имеет решающее значение для достижения однородной поверхности и амфифильного характера. Там, где количество звеньев ЭО превышало 13, можно было наблюдать две проблемы: (1) затвердевание ПЭГ во время сушки приводило к неоднородной поверхности и (2) сбор и разрушение звеньев ЭО вокруг связывающей группы ограничивало связывание. .Даже с функциональностью сшивания и алкильным линкером добавки ПЭГ 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS не в значительной степени связывались с сетью. Представляется необходимым более длинный или более совместимый линкер и/или использование ПЭГ с более низкой молекулярной массой. Действительно, цепь ПЭГ с более низкой молекулярной массой позволяет добавке находиться в жидком состоянии при комнатной температуре (20 °C) [23], что облегчает смешивание и сушку пленки. Кроме того, ПЭГ с более низкой молекулярной массой может лучше проникать на поверхность.По результатам покрытия 6-TMS добавление связующей группы представляется необходимым, но не обеспечивает достаточного связывания и доступности поверхности. Наша гипотеза состоит в том, что единицы ЭО разрушаются вокруг связующей группы, делая ее неэффективной. Кроме того, доступность поверхности, по-видимому, требует хорошей совместимости. Линкер должен быть добавлен между связующей группой и единицами ЭО для улучшения совместимости добавки. Использование линкера PDMS обеспечивает хорошую совместимость обоих полимеров.Добавление этого линкера, по-видимому, предотвращает коллапс звеньев ЭО и делает возможным перекрестное связывание, о чем свидетельствуют результаты Сокслета. Совместимость также кажется хорошей (SEM), как и доступность поверхности. Оба покрытия PDMS-TMS и PDMS-SiOH обладают хорошими амфифильными, невыщелачиваемыми и гомогенными добавками. Основным рычагом гомогенности, по-видимому, является количество звеньев ЭО в цепи ПЭГ. Для доступности наиболее важна природа компоновщика.Для связывания размер линкера и его природа имеют решающее значение. PDMS-TMS и PDMS-SiOH являются хорошими кандидатами в качестве добавок со всеми желаемыми свойствами (гомогенность, доступность и связывание).
5. Выводы
В этом исследовании изучалась совместимость различных добавок ПЭГ в матрице ПДМС. Эта совместимость является критическим параметром для достижения образования невымываемых покрытий. Наблюдались и обсуждались различные свойства, такие как связывающая способность добавки в матрице, доступность поверхности и однородность покрытия.Предполагается, что наиболее важным элементом является наличие реакционноспособной связующей группы, которая удерживает добавку в пленке. Доступность этих групп зависит от наличия линкера, который предотвращает блокирование конца реактивной цепи группами ЭО. Другим важным элементом является количество последовательных единиц ЭО. Для получения однородной поверхности и повышения доступности поверхности добавки должны иметь небольшое количество единиц ЭО (приблизительно до 13 последовательных единиц ЭО), чтобы они оставались жидкими при комнатной температуре и предотвращали разрушение сети ПДМС.Третьим ключевым фактором является совместимость, обеспечиваемая компоновщиком. Эта совместимость способствует получению однородной поверхности и может улучшить доступ к поверхности блоков EO.
Наилучшие покрытия были получены с сополимерами PDMS-SiOH и PDMS-TMS , которые содержат сшивающую группу, линкер PDMS и небольшие боковые цепи PEG. Связывающая группа обеспечивает связь с сетью PDMS. Линкер PDMS действует как спейсер, поддерживающий связывание активным, и как средство для обеспечения совместимости из-за его большого сходства с матрицей PDMS.Таким образом, структура такого типа имеет высокий потенциал в качестве добавки для невымываемых амфифильных покрытий.
Благодарности
Выражаем благодарность Национальному агентству исследований (ANR) и Университету Южной Британии (UBS).
Вклад авторов
Карин Рехель, Фабьен Фаи и Изабель Линосье разработали стратегию исследования; Гийом Жилле и Фабрис Аземар провели эксперименты, проанализировали данные и написали статью. Все авторы приняли участие в плодотворных дискуссиях при подготовке статьи.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Спонсоры-основатели не участвовали в разработке исследования; при сборе, анализе или интерпретации данных; при написании рукописи; или в решении опубликовать результаты.
Ссылки
1. Кэллоу М.Е., Флетчер Р.Л. Влияние материалов с низкой поверхностной энергией на биоадгезию — обзор. Междунар. Биодекор. биодеград. 1994; 34: 333–348. doi: 10.1016/0964-8305(94)-2. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]2.Нг Дж.М.К., Гитлин И., Струк А.Д., Уайтсайдс Г.М. Компоненты для интегрированных поли(диметилсилоксановых) микрожидкостных систем. Электрофорез. 2002; 23:3461–3473. doi: 10.1002/1522-2683(200210)23:20<3461::AID-ELPS3461>3.0.CO;2-8. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]3. Чжан Х., Чиао М. Противообрастающие покрытия поли(диметилсилоксановых) устройств для биологических и биомедицинских применений. Дж. Мед. биол. англ. 2015; 35: 143–155. doi: 10.1007/s40846-015-0029-4. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]4.Аббаси Ф., Мирзаде Х. Адгезия между модифицированными и немодифицированными поли(диметилсилоксановыми) слоями для биомедицинского применения. Междунар. Дж. Адхес. Адгезив. 2004; 24: 247–257. doi: 10.1016/j.ijadhadh.2003.10.006. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]5. Мата А., Флейшман А.Дж., Рой С. Характеристика свойств полидиметилсилоксана (ПДМС) для биомедицинских микро/наносистем. Биомед. Микроустройства. 2005; 7: 281–293. doi: 10.1007/s10544-005-6070-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]6. Махадик С.А., Педраса Ф., Махадик С.С., Релекар Б.П., Торат С.С. Биосовместимый супергидрофобный покрывной материал для биомедицинских применений. J. Sol-Gel Sci. Технол. 2017; 81: 791–796. doi: 10.1007/s10971-016-4244-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 7. Мартин С., Бхушан Б. Прозрачные, износостойкие, супергидрофобные и суперолеофобные поли(диметилсилоксановые) (ПДМС) поверхности. J. Коллоидный интерфейс Sci. 2017; 488 (Приложение C): 118–126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.094. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]8. Субраманиам А., Сетураман С. Глава 18 — Биомедицинские применения неразлагаемых полимеров.В: Кумбар С.Г., Лоренсин С.Т., Дэн М., редакторы. Природные и синтетические биомедицинские полимеры. Эльзевир; Оксфорд, Великобритания: 2014. стр. 301–308. [Google Академия]9. Сундарам Х.С., Чо Ю., Димитриу М.Д., Вейнман С.Дж., Финли Дж.А., Коне Г., Кэллоу М.Е., Кэллоу Дж.А., Крамер Э.Дж., Обер К.К. Не содержащие фтора смешанные амфифильные полимеры на основе боковых цепей ПДМС и ПЭГ для удаления загрязнений. Биообрастание. 2011; 27: 589–602. doi: 10.1080/084.2011.587662. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Труби К., Вуд С., Stein J., Cella J., Carpenter J., Kavanagh C., Swain G., Wiebe D., Lapota D., Meyer A., et al. Оценка повышения эффективности силиконовых покрытий, предотвращающих биообрастание, за счет включения масла. Биообрастание. 2009; 15: 141–150. doi: 10.1080/080009386305. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Кавана С.Дж., Суэйн Г.В., Ковач Б.С., Стейн Дж., Дарканджело-Вуд К., Труби К., Холм Э., Монтемарано Дж., Мейер А., Вибе Д. Влияние силиконовых жидких добавок и силиконовых эластомерных матриц на ракушек Адгезионная прочность.Биообрастание. 2003; 19: 381–390. doi: 10.1080/080310001623296. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 12. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Полевое исследование долгосрочного высвобождения блок-сополимеров из покрытий, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 112:101–108. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.001. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 13. Наррайнен А.П., Хатчингс Л.Р., Ансари И., Томпсон Р.Л., Кларк Н. Полимеры с многофункциональными концами: добавки для изменения свойств полимеров на поверхностях и границах раздела.Макромолекулы. 2007; 40:1969–1980. doi: 10.1021/ma062349y. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 14. Faÿ F., Hawkins ML, Réhel K., Grunlan M., Linossier I. Нетоксичные, противообрастающие силиконы с переменным содержанием PEO-силановых амфифилов. Зеленый Матер. 2016; 4:53–62. doi: 10.1680/jgrma.16.00003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 15. Кириминна Р., Брайт Ф.В., Пальяро М. Экологичные необрастающие морские покрытия. ACS Sustain. хим. англ. 2015;3:559–565. doi: 10.1021/sc500845n. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 16. Ян В.Дж., Неох К.-G., Kang E.-T., Teo S.L.-M., Rittschof D. Полимерные щеточные покрытия для борьбы с морским биообрастанием. прог. Полим. науч. 2014;39:1017–1042. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2014.02.002. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 17. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Диффузия поверхностно-активных амфифилов в покрытиях для удаления обрастаний на основе силикона. прог. Орг. Пальто. 2017; 106 (Приложение C): 77–86. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.02.014. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 18. Ву З., Хьорт К. Поверхностная модификация PDMS за счет градиентно-индуцированной миграции встроенного плюроника.Лабораторный чип. 2009; 9: 1500–1503. doi: 10.1039/b1a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Рон Т., Джавахишвили И., Хвилстед С., Янкова К., Ли С. Ультранизкое трение гидрофильных полимерных щеток в воде, отделенной от силиконовой матрицы. Доп. Матер. Интерфейсы. 2016;3:1500472. doi: 10.1002/admi.201500472. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 20. Li J., Xie Z., Wang G., Ding C., Jiang H., Wang P. Получение и оценка амфифильного полимера в качестве покрытия для удаления обрастаний в морской среде. Дж. Пальто.Технол. Рез. 2017;14:1237–1245. doi: 10.1007/s11998-017-9935-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 21. Нендза М. Оценка опасности силиконовых масел (полидиметилсилоксаны, ПДМС), используемых в продуктах, препятствующих обрастанию/высвобождению загрязнений, в морской среде. Мар Поллют. Бык. 2007;54:1190–1196. doi: 10.1016/j.marpolbul.2007.04.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Чжан С., Бродус Д., Холлимон В., Ху Х. Краткий обзор последних разработок в области конструкций, предотвращающих биообрастание кремния и материалов на его основе.хим. цент. Дж. 2017; 11:18. doi: 10.1186/s13065-017-0246-8. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]23. Маюмдар Р., Александр К.С., Рига А.Т. Физическая характеристика полиэтиленгликолей с помощью термического аналитического метода и влияния влажности и молекулярного веса. Аптека. 2010;65:343–347. [PubMed] [Google Scholar] 24. Дантас Л.К., да Силва-Нето Ж.П., Дантас Т.С., Навес Л.З., дас Невес Ф.Д., да Мота А.С. Бактериальная адгезия и шероховатость поверхности для различных клинических методов акрилового полиметилметакрилата.Междунар. Дж. Дент. 2016;2016:8685796. doi: 10.1155/2016/8685796. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]25. Murthy R., Cox C.D., Hahn M.S., Grunlan M.A. Стойкие к белкам силиконы: включение полиэтиленоксида через силоксановые связки. Биомакромолекулы. 2007; 8: 3244–3252. doi: 10.1021/bm700543c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]Невыщелачиваемые гидрофильные добавки для амфифильных покрытий
Полимеры (Базель). 2018 апрель; 10(4): 445.
Поступила в редакцию 23 марта 2018 г.; Принято 12 апреля 2018 г.
Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).Abstract
Амфифильные поверхности особенно эффективно подавляют адгезию микроорганизмов (бактерий, клеток, микроводорослей и т.д.) в жидких средах. Целью данного исследования является определение наилучшего гидрофильного линкера для обеспечения связи между полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной добавки и поли(диметилсилоксаном) (ПДМС) в качестве гидрофобной матрицы.Были изучены различные параметры (молекулярная масса, тип линкера и концевая группа полимера), а также эффективность связывания, способность ПЭГ к доступу к поверхности пленки и общая гомогенность пленки. Согласно результатам, линкер PDMS в паре с фрагментом PEG обеспечивает совместимость соединений во время перекрестного связывания. Эта совместимость, по-видимому, обеспечивает хорошее сцепление с матрицей и хороший поверхностный доступ к гидрофильной части. Следовательно, эта структура, включающая связывающую функцию, присоединенную к сополимеру ПДМС-ПЭГ, имеет высокий потенциал в качестве невысвобождаемой добавки для применения в амфифильных покрытиях.
Ключевые слова: поли(этиленгликоль) (ПЭГ), гидрофильный, неотделяемый, полидиметилсилоксан, покрытия, сшивка, поверхность, амфифильный, антибиоадгезия
силоксан) (PDMS) привлекли большое внимание в связи с их потенциальным использованием в качестве антибиоадгезионных покрытий [1]. ПДМС представляет собой мягкий полимер с привлекательными химическими и физическими свойствами, такими как биосовместимость, низкая токсичность, гибкая химия поверхности, низкая водопроницаемость, эластомерные свойства, простота изготовления и использования, а также низкие производственные затраты [2].Он широко используется для уменьшения или предотвращения биоадгезии в биомедицинской сфере [3,4,5,6,7,8]. Однако такие покрытия склонны к адсорбции белка и накоплению прочно прилипших диатомовых шламов [9]. Добавление масла (например, амфифильных сополимеров) является распространенным методом повышения стойкости к биообрастанию антиобрастающих покрытий на силиконовой матрице [10]. Кавана и др. [11] использовали две жидкости на основе ПДМС, которые значительно снижали адгезионную прочность ракушек по сравнению с немодифицированными эластомерами.Сообщалось, что эти «масла» обычно представляют собой блок-сополимеры, которые могут мигрировать через покрытия, действовать как поверхностно-активные вещества и образовывать слабый пограничный слой, влияющий на свойства поверхности [12,13]. Поли(этиленгликоль) (ПЭГ) широко используется в качестве добавки для удаления обрастания [14,15,16]. Камос Ногер и др. [17] изучали диффузионную способность амфифильных соединений на основе ПЭГ, содержащих различные гидрофобные компоненты, через матрицу ПДМС путем измерения контактного угла. Ву и др.модифицировали поверхность ПДМС блок-сополимером на основе ПЭГ для улучшения антибелкового эффекта в отношении адгезии антител с флуоресцентной меткой [18]. Смазывающая способность поверхностей PDMS также была увеличена за счет использования блок-сополимеров на основе полиакриловой кислоты и ПЭГ, как показано Røn et al. [19]. Сундарам и др. [9] использовали комбинацию цепей PDMS и PEG для проверки преимуществ по сравнению с обычными силиконами в отношении обрастания диатомовыми водорослями [17,20]. Силиконовые масла классифицируются как опасные вещества и не могут попадать в водную среду.В то время как опасность для силиконовых смол не доказана, жидкости PDMS вызывают озабоченность. Их инертная маслянистая природа и относительная экстремальная стойкость представляют собой потенциальную угрозу водной среде, а также человеческому организму. По данным Nendza et al. [21], благоприятным вариантом может быть использование покрытий на основе силикона, составленных без выщелачивания силиконовых масел. Этот вариант может быть реализован за счет использования соединений, обладающих способностью химически связываться с сеткой при сшивке [22].
Целью данного исследования является определение оптимального метода включения устойчивых гидрофильных соединений в силиконовые покрытия для получения покрытий с амфифильными поверхностными свойствами.Способность гидрофильного соединения оставаться в покрытии и попадать на поверхность имеет два преимущества: повышается устойчивость амфифильных свойств и предотвращается попадание полимеров в окружающую среду или организм.
В этом исследовании гидрофильный компонент на основе ПЭГ был введен в матрицу ПДМС. Используемый ПДМС содержит метоксисилановые концевые группы, которые в присутствии воды и катализатора могут сшиваться и образовывать трехмерную сеть. В этой сети ПЭГ разных размеров были включены в несшитую смесь, которая (1) способна реагировать со сшивающей группой (метоксисилан) сети ПДМС, (2) содержит «нереакционноспособные» группы с по отношению к метоксисилану в качестве отрицательного эталона, и (3) содержит линкер (PDMS, алкильная цепь C 14 или алкильная цепь C 8 ), который следует использовать в качестве агента совместимости.Несшитую смесь наносили на поверхность поликарбоната и стекла для проведения различных испытаний после отверждения. Затем потенциал сшивания оценивали с помощью экстракции по Сокслету и теста на набухание. Потенциал доступности поверхности гидрофильных соединений характеризовался измерениями контактного угла. Наконец, однородность поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии.
2. Материалы и методы
2.1. Материалы
поли (этиленгликоль) метиловый эфир ( м N : 2000 г / моль, PEG 45 ), пентеновая кислота 97%, N , N ‘-DicyClohexyLCarBodiimide 99%, 4 -диметиламинопиридин >99%, тетраэтилортосиликат ч.д.а. 98%, азобисизобутиронитрил 98% и фосфорная кислота 85% в воде были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США).Поли(этиленгликоль) с концевыми гидроксильными группами ( M n : 400 г/моль, PEG 9 ) был предоставлен Biochemica (Billingham, UK). Tegomer ® (Эссен, Германия) H-Si 2315 полидиметилсилоксан-бис(гидроксил) ( M n : 2315 г/моль в соответствии со спецификациями производителя, PDMS 28 Германия) был любезно предоставлен компанией EVONIK ). (3-Меркаптопропил)триметоксисилан > 96% был приобретен у TCI (Токио, Япония). PDMS-SiOH (сополимер ПЭГ-ПДМС, моноконцевая функциональная группа Si-OH, которая может вступать в реакцию со сшивающей функцией, ПЭГ с боковыми цепями согласно спецификациям производителя) и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат 98% коммерчески доступны (Momentive, Уотерфорд, штат Нью-Йорк, США) и использовали в массовых реакциях (1/1.05 экв, N 2 , 20 °C) с образованием PDMS-TMS , который заканчивался бис(триметоксисиланом) и мог реагировать со сшивающими функциями Поли(этиленгликоль) с концевыми триметоксисилановыми группами ( M n : 350 г/моль, PEG 6 ) также был приобретен у Momentive. Метилсилоксановая смола US-CF 2403 с метокси-функцией была предоставлена компанией Dow Corning (Мидленд, Мичиган, США) ( M w < 1000 г/моль по спецификациям производителя) и получила название PDMS 13 .Все продукты использовались в том виде, в каком они были получены.
2.2. Синтез и покрытие
2.2.1. Синтез поли(диметилсилоксана) с концевыми бис(триметоксисилановыми группами) (ПДМС
28 )ПДМС 28 получали с помощью этерификации Стеглиха с последующей тиол-еновой реакцией. Во-первых, дигидроксиалкилполи(диметилсилоксан) (15 г, 1 экв.), пентеновая кислота (1,94 г, 3 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (8,08 г, 6 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0 .397 г, 0,5 экв.) растворяли в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в 40 мл гексана и 5 раз промывали 5 мл смеси ацетонитрил–метанол, 50:50. Гексановую фазу упаривали в вакууме и продукт характеризовали с помощью 1 H ЯМР в дейтерированном хлороформе. После этого желтый маслянистый продукт смешивали с азобисизобутиронитрилом (0.1968 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисилан (2,59 г, 2,2 экв.) и растворяют в ТГФ (30 мл). После дегазации азотом тиол-еновая реакция протекает в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Среду осторожно удаляли, чтобы избежать любого контакта с окружающим воздухом. Затем собирали небольшую часть продукта, очищали способом, описанным ранее для этерификации Штеглиха, и анализировали с помощью 1 Н ЯМР.
2.2.2. Функционализация ПЭГ
45 с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk8-TMS )45-Alk8-TMS была получена с использованием стеглихол-этерификации и тио ПЭГ 45 (1 г, 1 экв), пентеновая кислота (0.1 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0,206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.) растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в небольшом объеме ТГФ и осаждали диэтиловым эфиром. Твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Продукт охарактеризовали с помощью 1 H ЯМР, после чего (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,0,656 г, 0,2 экв.), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (0,216 г, 1,1 экв.) и, наконец, растворяют в ТГФ (5 мл). Среду помещали в атмосферу азота, и тиол-еновая реакция происходила в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Затем, избегая контакта с окружающим воздухом, растворитель удаляли в вакууме. Затем небольшую часть продукта собирали и очищали перед описанным выше процессом этерификации по Штеглиху и, наконец, анализировали с помощью 1 H ЯМР.
Синтез полиэтиленгликоля (ПЭГ) с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановой концевой группой.( a ) Этерификация по Штеглиху. ( b ) Тиол-еновое сочетание.
2.2.3. Функционализация ПЭГ
45 с алкильной цепью С 14 и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk14-TMS )45-Alk14-TMS получали с использованием той же процедуры, которая описана выше для 45-Alk118. . Продукты, используемые для этерификации по Штеглиху, представляли собой полиэтиленгликоль 45 (1 г, 1 экв.), ундеценовую кислоту (0,186 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0.206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.). Полученный продукт (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,658 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом (0,213 г, 1,1 экв.) и после обработки анализировали с помощью 1 Н ЯМР.
2.2.4. Подготовка пленки
Структура состоит из различного количества звеньев этиленоксида (поли(этиленгликоль)), присоединенных линкером «R» к концевой группе полимера «X» (). Подробности о количестве модулей, структуре компоновщика и структуре терминальной функции можно найти в .Эталонный образец состоял из ПДМС (13 или 28 единиц) для изучения влияния молекулярной массы ПДМС, этанола (50% масс. ПДМС) и фосфорной кислоты (10% масс. ПДМС). Добавки на основе ПЭГ (10 мас. % ПДМС) сначала смешивали с этанолом, затем бис(триметоксисилановые) концевые группы ПДМС помещали в небольшой флакон и добавляли фосфорную кислоту (10 мас. % ПДМС). . После каждого добавления реакционную среду гомогенизировали в течение 2 мин на вортексе. Продукт наносили на лист из поликарбоната (ПК) или предметное стекло с толщиной влажной пленки 200 мкм.Предметные стекла и листы поликарбоната отверждали при 20°C в течение 48 часов, а затем образцы хранили в сушильном шкафу при 30°C. Пленку удаляли с листов поликарбоната, чтобы можно было провести тест на набухание, экстракцию по Сокслету и сканирующую электронную микроскопию.
Состав добавок на основе ПЭГ.
Таблица 1
Состав гидрофильных добавок поли(диметилсилоксановых) (ПДМС) покрытий.
| N: PEG | R: Linker | X: End Функция | Образцы | Состояния добавки | |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | — | Справочник | — | ||
| 6 | — | триметоксисилан | 6-ТМС | Жидкое | |
| 9 | — | Гидрокси | 9-ОН | Жидкое | |
| Х | ПДМСА | силанольных | ПДМСА-SiOH | Жидкости | |
| X | ПДМСА | триметоксисилан | ПДМСА-ТМС | Жидкости | |
| 45 | — | гидрокси | 45-ОН | Белое солидное | |
| 45 6 | 45 | алкил C 8 | триметоксисилан | 45-ALK8-TMS | 45-ALK8-TMS | |
| 45 2 | алкил C 14 | триметоксисилан | 45-ALK14-TMS | Желтый твердый |
2.3. Характеристики
2.3.1. Ядерно-магнитный резонанс
1 Спектры H ЯМР были получены на приборе Spinsolve Benchtop NMR 60 МГц и обработаны в CDCl 3 . Выход этерификации ПДМС определяли по сдвигу протонов вблизи реакционной функции, 3,34–3,98 м.д. (м, 2H, CH 2 OH). Этерификацию ПЭГ подтверждали появлением пика аллильных протонов, 6,34–5,36 м.д. (м, 2Н, СН 2 СН СН 2 ) и 5.34–4.62 м.д. (м, 4Н, СН 2 СНСН 2 ), пик протонов близок к сложноэфирной функции, 3.96–4.43 м.д. (м, 4Н, СН 2 2 2 0032 2 СООН1 9090) . Выход тиол-енового сочетания для всех соединений определяли по уменьшению пиков аллильных протонов.
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия
Покрытия изучали с помощью электронного микроскопа JEOL 6460 LV, оснащенного рентгеновским микроанализатором Oxford Inca 300. Образцы отделялись от листа поликарбоната и помещались на металлизирующую подложку.Затем поверхность металлизировали углеродом, чтобы получить проводящий материал. Каждый образец был отсканирован, и был сделан скриншот наиболее репрезентативной глобальной архитектуры (увеличение 100×). Для всех исследований энергия пучка составляла 20 кВ.
2.3.3. Экстракция по Сокслету
Количество несшитого материала в пленке, отвержденной на поликарбонате, определяли экстракцией по Сокслету. Пленки экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Потерю веса рассчитывали как разницу в весе между экстрагированным и неэкстрагированным весом, деленную на неэкстрагированный вес.
2.3.4. Измерение контактного угла
Измерения проводились при комнатной температуре с помощью системы контактного угла (Digidrop GBX, Дублин, Ирландия), оснащенной шприцем, видеокамерой и устройством для измерения углов. Пленка была отверждена на предметном стекле, а затем помещена в сушильный шкаф при температуре 30 °C на неделю перед контактными измерениями, чтобы иметь воспроизводимые условия. Краевой угол капли воды объемом 2 мкл измеряли через 0, 15 и 30 с после контакта капли с поверхностью пленки.Указанные значения являются средними из 5–8 измерений, проведенных на разных участках трех разных пленок.
3. Результаты
3.1. Синтез
3.1.1. Синтез дигидроксиалкилполидиметилсилоксана (PDMS
28 )Сухой продукт анализировали с помощью 1 H ЯМР. Сдвиг протонов с 3,34–3,98 до 3,76–4,40 м.д. обусловлен превращением гидроксильной группы в сложноэфирную группу (рис. S1). Его относительная интенсивность сравнивается с одним из пиков диметила в основной цепи ПДМС, что дает выход, близкий к 100%.Кроме того, наличие пиков, соответствующих аллильным протонам при 6,34–5,36 м.д. и 5,34–4,62 м.д., и их относительная интенсивность 2H и 4H соответственно подтверждают высокий полученный выход. Анализ спектра ЯМР 1 Н после тиол-еновой реакции показывает уменьшение пиков аллильных протонов. Выход, рассчитанный по относительным интенсивностям, составляет 93%. Кроме того, наличие пика метоксипротона (3,43–3,65 м.д.) после очистки подтверждает модификацию концевой группы. (Рисунки S1 и S2).
3.1.2. Модификации концевых групп поли(этиленгликоля)
1 Спектры ЯМР Н очищенных соединений, полученных после этерификации Штеглиха, показывают пики, соответствующие аллильным протонам. Эти пики подтверждают модификацию концевой группы для обоих типов линкеров с разными размерами (рис. S3 и S4).
Как и в случае тиол-еновой реакции ПДМС, снижение пиков аллильных протонов в спектрах подтверждает наличие связи между ПЭГ и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом.Относительная интенсивность указывает на выход 74% для 45-Alk8-TMS и 78% для 45-Alk14-TMS .
3.2. Подготовка пленки
Твердые добавки 45-Alk14-TMS , 45-Alk8-TMS и 45-PEG-OH солюбилизировали добавлением этанола в количестве 50 мас.% от массы матрицы PDMS. Эти добавки на основе ПЭГ содержат 45 единиц этиленоксида (ЭО), что делает их температуру плавления выше комнатной температуры, что объясняет их твердое состояние.Они должны быть сначала солюбилизированы перед их включением в покрытия для хорошей дисперсии [23]. Количество матрицы, растворителя, катализатора и добавок для каждой пленки оставалось постоянным. Это позволяет сравнивать образцы при сходных условиях сшивки с единственным отличающимся фактором в виде добавки. Покрытия, полученные через 48 ч в печи, бесцветные, гладкие, без трещин.
3.3. Сканирующая электронная микроскопия
Эталонный образец ПДМС показал гладкую поверхность, указывающую на то, что сшивающая система и пропорция комбинации катализатор-растворитель являются эффективными.Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , демонстрируют наилучшие результаты для пленок, содержащих жидкие гидрофильные добавки, как PDMS-TMS . Тем не менее, их поверхность менее однородна, связывание гидрофильных добавок менее важно и доступ к поверхности отсутствует по сравнению с PDMS 13 . Кроме того, поверхность имеет большое количество пузырей и дефектов высыхания из-за более высокой скорости сшивки. Соотношение сшивания и растворителя-катализатора не подходит для PDMS 28 ().
Сканирующая электронная микроскопия. Однородность PDMS 13 — сшитая пленка с метоксиконцами и гидрофильными соединениями ( a ) 6-TMS ( b ) 45-OH ( c , PDMS и ) 9001 ( d ) 45-Alk8-TMS.
Однородность поверхности необходима для предотвращения биоадгезии: Dantas et al. [24] заметили, что уменьшение шероховатости поверхности напрямую связано с уменьшением бактериальной адгезии.Чтобы иметь амфифильный характер по всей поверхности, важно, чтобы материал был однородным. Топография поверхности пленок на основе PDMS 13 показана на рис. Существует два основных типа поверхностных пленок. Первая представляет собой гладкую и однородную поверхность, показанную на а, с для 6-TMS и PDMS-TMS соответственно. Покрытия PDMS, ссылка , 9-OH и PDMS-SiOH , продемонстрировали сходные свойства поверхности. Эта гладкая и однородная поверхность характерна для эталонного PDMS и четырех других покрытий, которые содержат только жидкую гидрофильную добавку с меньшим количеством повторяющихся звеньев ЭО.Присадки 6-TMS и 9-OH содержат 6 и 9 звеньев ЭО соответственно. PDMS-SiOH и PDMS-TMS содержат 20–50 единиц ЭО на цепь PDMS и должны быть твердыми согласно Majumdar et al. [23]. Однако звенья ЭО разделены на несколько низкоповторяющихся ветвей ПЭГ вдоль основной цепи ПДМС, поэтому продукт остается в жидком состоянии даже при содержании ЭО выше 13 звеньев. Эти соединения находятся в жидком состоянии и остаются жидкими после высыхания.Таким образом, гомогенность пленки не должна нарушаться образцами с более высоким содержанием ЭО, принимающими твердое состояние. На однородность поверхности, по-видимому, влияет количество последовательных единиц ЭО в цепи ПЭГ, а не общее количество. Второй типичный профиль, который представляет собой агрегацию и шероховатую поверхность, показан на b, d для 45-OH и 45-Alk8-TMS соответственно. Было обнаружено, что образец 45-Alk14-TMS имеет такую же поверхность, но здесь она не показана.Считается, что этот профиль обусловлен затвердеванием ПЭГ. Действительно, ПЭГ при 20 °C с 13 звеньями ЭО или менее (600 г·моль -1 ) находится в жидком состоянии, а те, что выше 13 звеньев, находятся в твердом состоянии [23]. Эти продукты содержат 45 единиц ЭО и находятся в твердом состоянии при температуре 20 °C, как и ожидалось. Считается, что неоднородная поверхность и расслоение фаз вызвано возвращением ПЭГ в его твердое состояние во время процесса сушки. Было отмечено, что совместимость фаз не улучшилась, несмотря на использование линкеров C 8 и C 14 .Количество последовательных звеньев цепи ЭО, по-видимому, является единственным влияющим фактором.
Короткие линейные добавки ПЭГ (где звенья ЭО < 13) или сополимеры ПЭГ-ПДМС (где звенья ЭО < 13) являются хорошим решением для получения однородных поверхностей [23]. Мы пришли к выводу, что также возможно использование сополимера с подвесной цепью, что позволяет включать несколько звеньев ЭО, сохраняя его в жидком состоянии и сохраняя однородность поверхности.
3.4. Экстракция по Сокслету
Удержание химических добавок было протестировано на гидрофильных соединениях с различной функцией сшивки и линкерами.Это включало оценку ПЭГ различной молекулярной массы для изучения возможностей запутывания между двумя соединениями.
Был протестирован потенциал выщелачивания различных гидрофильных соединений внутри PDMS 13 и PDMS 28 . показывает потерю веса каждого покрытия. Эталон PDMS показал более высокую потерю веса (4,7%) по сравнению с аналогичным исследованием Grunlan et al. [25]. Это может быть связано с количеством катализатора и длиной цепи ПДМС в используемом образце силикона.Более высокие доли катализатора ускоряют образование поперечных связей, снижают подвижность цепи и приводят к иммобилизации структуры. Короткие цепи PDMS снижают гибкость сети и, следовательно, подвижность цепи, что приводит к более быстрой иммобилизации (замораживанию) структуры. Этот процесс замораживания останавливает реакцию и препятствует связыванию цепи с матрицей. Эти цепи впоследствии будут экстрагированы растворителем и будут способствовать потере веса.
Несшитые материалы и гидрофильные добавки, извлеченные из пленки PDMS 13 .
In, покрытия, содержащие 9-OH , 6-TMS и 45-OH , продемонстрировали большую потерю веса (15,7, 11,6 и 13,7% соответственно), что соответствует отсутствию связывания. Различия в этих образцах не были значительными, исходя из их стандартных отклонений. Как уже упоминалось, потеря веса от гидрофильных добавок 9-OH и 45-OH происходит из-за отсутствия связывания. Кроме того, увеличение количества единиц EO до 45 не дает каких-либо заметных эффектов запутывания между сетью PEG и PDMS.Структура 6-TMS характеризуется наличием триметоксисилановой функциональности, которая вызывает образование поперечных связей в присутствии воды и H 3 PO 4 . Однако результаты свидетельствуют об отсутствии перекрестного связывания с PDMS. Одно из расширенных объяснений состоит в том, что несовместимость между ПЭГ и ПДМС может привести к сбору и коллапсу единиц ЭО вокруг сшивающей функциональной группы. Эти явления предотвратили бы контакт между сшивающей функцией, которую несет ПЭГ, и функциями, присутствующими в сети ПДМС, тем самым ингибируя связывание между этими полимерами.
Покрытия, содержащие добавки 45-Alk14-TMS и 45-Alk8-TMS , продемонстрировали сходное поведение с потерей массы 8,4 и 9,0%. Эти соединения содержат реакционноспособные сшивающие функциональные группы, такие как 6-TMS . Линкер между единицами ЭО и триметоксисилановой группой может защищать способность к сшиванию от разрушения ЭО и образования кластеров ПЭГ. Однако это может быть неэффективно для предотвращения сбора ЭО, что также снижает доступность функций PEG и PDMS.Это собрание, по-видимому, подтверждается доменами, видимыми на изображениях SEM. Мы считаем, что для этих продуктов цепи ПЭГ разрушаются, но не окружают сшивающую группу. Таким образом, для получения эффективного связывания группа ТМС с помощью линкера и совместимости гидрофильных добавок с матрицей ПДМС должна оставаться защищенной как от коллапса, так и от сбора ПЭГ.
PDMS 13 Покрытия, составленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , привели к очень низкой потере массы в 2 раза.8 и 3,2% соответственно. Это было неожиданно, так как эти значения были даже ниже, чем у эталона PDMS (4,7%). Это указывает на то, что эти добавки могут быть эффективно связаны с сетью и улучшать сшивание самой сети. Одно из возможных объяснений заключается в том, что присутствие звеньев ЭО в очень текучем сополимере увеличивает совместимость между этанолом и ПДМС и способствует подвижности цепи и общему сшиванию. Жидкие сополимеры могут действовать как смазки, которые облегчают подвижность и сшивку цепей ПДМС.Линкеры PDMS для небольших цепей PEG (элементы EO <13) в сочетании с функцией связывания обеспечивают хорошие свойства связывания в сети PDMS. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , показали аналогичные тенденции, и, опять же, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , показали самую низкую потерю массы. Однако каждое покрытие, приготовленное с PDMS 28 , имело большую потерю веса по сравнению с их соответствующими вариантами PDMS 13 .
3.5. Измерение контактного угла
Амфифильный характер покрытия обусловлен способностью гидрофильных добавок мигрировать к поверхности покрытия. Эта подвижность может быть обеспечена высокой совместимостью между ПДМС и добавками. Размер добавки также должен быть сильным определяющим фактором. Для несшиваемых добавок небольшое количество повторяющихся звеньев может обеспечить высокую подвижность. Напротив, связываемые добавки с более высоким и достаточным количеством повторяющихся звеньев позволят присоединенной цепи более легко получить доступ к поверхности.Результаты измерения контактного угла показаны и демонстрируют два основных поведения. Эталон PDMS имеет начальный контактный угол 94 ° ± 2, за которым следуют 91 ° ± 3 и 88 ° ± 3 через 15 и 30 с соответственно. Пять других покрытий представлены аналогично эталону PDMS: 9-OH , 6-TMS , 45-OH , 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS (a, b) . В отношении этих покрытий следует отметить две вещи: (1) краевой угол при t = 0 не уменьшается, что означает, что на поверхности, вероятно, нет единиц ЭО.(2) Краевые углы при t = 15 с и t = 30 с существенно не уменьшаются (относительно эталона PDMS), что может означать, что единицы ЭО не могут получить доступ к поверхности в течение этого периода времени. Наиболее вероятной причиной отсутствия единиц ЭО на поверхности является то, что гидрофильное предметное стекло может притягивать цепи ПЭГ во время сшивки. Кроме того, отсутствие совместимости между этими продуктами и матрицей PDMS может ограничивать подвижность цепи и, следовательно, доступ к поверхности.
Все гидрофильные добавки были включены в PDMS 13 -метокси с концами матрицы. ( a ) Угол контакта с водой гидрофильных добавок без линкера. ( b ) Контактный угол гидрофильных добавок с линкерным алкилом. ( c ) Контактный угол добавок ПЭГ с линкером ПДМС.
Что касается покрытий 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS , то, как показано выше, связывание немного увеличивается, и доступ к поверхности может быть улучшен благодаря длине цепей ПЭГ.Однако 45 единиц ЭО могут разрушиться и запутаться в матрице ПДМС, что ограничивает их подвижность и доступ к поверхности. Эквивалентные системы с меньшим количеством единиц ЭО показали хороший доступ к поверхности и меньшие углы контакта [15,23]. Более короткие цепи ПЭГ (EO < 13) следует использовать с линкерами C 8 –C 14 и связывающей функциональностью для обеспечения эффективной доступности поверхности.
Покрытия, содержащие добавки PDMS-SiOH и PDMS-TMS , имели более низкие начальные краевые углы с последующим заметным уменьшением.Таким образом, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , по-видимому, содержат звенья ЭО на поверхности даже при t = 0, демонстрируя способность гидрофильной добавки проникать на поверхность и повышать гидрофильность. . Это может указывать на то, что гидрофильная добавка совместима и хорошо диспергирована в матрице PDMS и не накапливается особенно внутри или на дне покрытий. Уменьшение краевого угла с течением времени указывает на то, что цепи обладают достаточной подвижностью, обеспечиваемой хорошей совместимостью между этими добавками и силиконовой матрицей.Коллапс цепей ПЭГ, по-видимому, не является проблемой для этих добавок, поскольку он не снижает ни подвижность, ни доступность поверхности. Линкеры PDMS повышают совместимость и дисперсию добавки. Аддитивная подвижность после перекрестного связывания, по-видимому, подтверждает это из-за комбинации линкеров PDMS и небольших цепей PEG, которые не вызывают вредного запутывания.
Все результаты, представленные выше, относятся к покрытиям, полученным с PDMS 13. По сравнению с их вариантами PDMS 13 , покрытия, полученные с PDMS 28 , обычно имели более высокие начальные краевые углы (8,9°, 9°, 9°).1) и демонстрировал менее заметное уменьшение краевого угла с течением времени. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , имели менее однородную поверхность, пониженную связывающую способность и меньшую доступность поверхности. Это можно объяснить системой катализатор-растворитель, которая может подходить для PDMS 13 , но не подходит для PDMS 28 . В данном исследовании для получения сравнимых результатов все условия были фиксированными и одинаковыми для каждого покрытия (количество растворителя, количество катализатора, тип катализатора, количество добавки и время сшивания) ( Таблица S1).
4. Обсуждение
Согласно результатам, для получения амфифильной невыщелачиваемой и гомогенной поверхности необходимо сочетание трех элементов: количество единиц ЭО (молекулярная масса ПЭГ), наличие связываемых групп и природа используемого линкера. Первый элемент, единицы ЭО, имеет решающее значение для достижения однородной поверхности и амфифильного характера. Там, где количество звеньев ЭО превышало 13, можно было наблюдать две проблемы: (1) затвердевание ПЭГ во время сушки приводило к неоднородной поверхности и (2) сбор и разрушение звеньев ЭО вокруг связывающей группы ограничивало связывание. .Даже с функциональностью сшивания и алкильным линкером добавки ПЭГ 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS не в значительной степени связывались с сетью. Представляется необходимым более длинный или более совместимый линкер и/или использование ПЭГ с более низкой молекулярной массой. Действительно, цепь ПЭГ с более низкой молекулярной массой позволяет добавке находиться в жидком состоянии при комнатной температуре (20 °C) [23], что облегчает смешивание и сушку пленки. Кроме того, ПЭГ с более низкой молекулярной массой может лучше проникать на поверхность.По результатам покрытия 6-TMS добавление связующей группы представляется необходимым, но не обеспечивает достаточного связывания и доступности поверхности. Наша гипотеза состоит в том, что единицы ЭО разрушаются вокруг связующей группы, делая ее неэффективной. Кроме того, доступность поверхности, по-видимому, требует хорошей совместимости. Линкер должен быть добавлен между связующей группой и единицами ЭО для улучшения совместимости добавки. Использование линкера PDMS обеспечивает хорошую совместимость обоих полимеров.Добавление этого линкера, по-видимому, предотвращает коллапс звеньев ЭО и делает возможным перекрестное связывание, о чем свидетельствуют результаты Сокслета. Совместимость также кажется хорошей (SEM), как и доступность поверхности. Оба покрытия PDMS-TMS и PDMS-SiOH обладают хорошими амфифильными, невыщелачиваемыми и гомогенными добавками. Основным рычагом гомогенности, по-видимому, является количество звеньев ЭО в цепи ПЭГ. Для доступности наиболее важна природа компоновщика.Для связывания размер линкера и его природа имеют решающее значение. PDMS-TMS и PDMS-SiOH являются хорошими кандидатами в качестве добавок со всеми желаемыми свойствами (гомогенность, доступность и связывание).
5. Выводы
В этом исследовании изучалась совместимость различных добавок ПЭГ в матрице ПДМС. Эта совместимость является критическим параметром для достижения образования невымываемых покрытий. Наблюдались и обсуждались различные свойства, такие как связывающая способность добавки в матрице, доступность поверхности и однородность покрытия.Предполагается, что наиболее важным элементом является наличие реакционноспособной связующей группы, которая удерживает добавку в пленке. Доступность этих групп зависит от наличия линкера, который предотвращает блокирование конца реактивной цепи группами ЭО. Другим важным элементом является количество последовательных единиц ЭО. Для получения однородной поверхности и повышения доступности поверхности добавки должны иметь небольшое количество единиц ЭО (приблизительно до 13 последовательных единиц ЭО), чтобы они оставались жидкими при комнатной температуре и предотвращали разрушение сети ПДМС.Третьим ключевым фактором является совместимость, обеспечиваемая компоновщиком. Эта совместимость способствует получению однородной поверхности и может улучшить доступ к поверхности блоков EO.
Наилучшие покрытия были получены с сополимерами PDMS-SiOH и PDMS-TMS , которые содержат сшивающую группу, линкер PDMS и небольшие боковые цепи PEG. Связывающая группа обеспечивает связь с сетью PDMS. Линкер PDMS действует как спейсер, поддерживающий связывание активным, и как средство для обеспечения совместимости из-за его большого сходства с матрицей PDMS.Таким образом, структура такого типа имеет высокий потенциал в качестве добавки для невымываемых амфифильных покрытий.
Благодарности
Выражаем благодарность Национальному агентству исследований (ANR) и Университету Южной Британии (UBS).
Вклад авторов
Карин Рехель, Фабьен Фаи и Изабель Линосье разработали стратегию исследования; Гийом Жилле и Фабрис Аземар провели эксперименты, проанализировали данные и написали статью. Все авторы приняли участие в плодотворных дискуссиях при подготовке статьи.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Спонсоры-основатели не участвовали в разработке исследования; при сборе, анализе или интерпретации данных; при написании рукописи; или в решении опубликовать результаты.
Ссылки
1. Кэллоу М.Е., Флетчер Р.Л. Влияние материалов с низкой поверхностной энергией на биоадгезию — обзор. Междунар. Биодекор. биодеград. 1994; 34: 333–348. doi: 10.1016/0964-8305(94)-2. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]2.Нг Дж.М.К., Гитлин И., Струк А.Д., Уайтсайдс Г.М. Компоненты для интегрированных поли(диметилсилоксановых) микрожидкостных систем. Электрофорез. 2002; 23:3461–3473. doi: 10.1002/1522-2683(200210)23:20<3461::AID-ELPS3461>3.0.CO;2-8. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]3. Чжан Х., Чиао М. Противообрастающие покрытия поли(диметилсилоксановых) устройств для биологических и биомедицинских применений. Дж. Мед. биол. англ. 2015; 35: 143–155. doi: 10.1007/s40846-015-0029-4. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]4.Аббаси Ф., Мирзаде Х. Адгезия между модифицированными и немодифицированными поли(диметилсилоксановыми) слоями для биомедицинского применения. Междунар. Дж. Адхес. Адгезив. 2004; 24: 247–257. doi: 10.1016/j.ijadhadh.2003.10.006. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]5. Мата А., Флейшман А.Дж., Рой С. Характеристика свойств полидиметилсилоксана (ПДМС) для биомедицинских микро/наносистем. Биомед. Микроустройства. 2005; 7: 281–293. doi: 10.1007/s10544-005-6070-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]6. Махадик С.А., Педраса Ф., Махадик С.С., Релекар Б.П., Торат С.С. Биосовместимый супергидрофобный покрывной материал для биомедицинских применений. J. Sol-Gel Sci. Технол. 2017; 81: 791–796. doi: 10.1007/s10971-016-4244-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 7. Мартин С., Бхушан Б. Прозрачные, износостойкие, супергидрофобные и суперолеофобные поли(диметилсилоксановые) (ПДМС) поверхности. J. Коллоидный интерфейс Sci. 2017; 488 (Приложение C): 118–126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.094. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]8. Субраманиам А., Сетураман С. Глава 18 — Биомедицинские применения неразлагаемых полимеров.В: Кумбар С.Г., Лоренсин С.Т., Дэн М., редакторы. Природные и синтетические биомедицинские полимеры. Эльзевир; Оксфорд, Великобритания: 2014. стр. 301–308. [Google Академия]9. Сундарам Х.С., Чо Ю., Димитриу М.Д., Вейнман С.Дж., Финли Дж.А., Коне Г., Кэллоу М.Е., Кэллоу Дж.А., Крамер Э.Дж., Обер К.К. Не содержащие фтора смешанные амфифильные полимеры на основе боковых цепей ПДМС и ПЭГ для удаления загрязнений. Биообрастание. 2011; 27: 589–602. doi: 10.1080/084.2011.587662. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Труби К., Вуд С., Stein J., Cella J., Carpenter J., Kavanagh C., Swain G., Wiebe D., Lapota D., Meyer A., et al. Оценка повышения эффективности силиконовых покрытий, предотвращающих биообрастание, за счет включения масла. Биообрастание. 2009; 15: 141–150. doi: 10.1080/080009386305. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Кавана С.Дж., Суэйн Г.В., Ковач Б.С., Стейн Дж., Дарканджело-Вуд К., Труби К., Холм Э., Монтемарано Дж., Мейер А., Вибе Д. Влияние силиконовых жидких добавок и силиконовых эластомерных матриц на ракушек Адгезионная прочность.Биообрастание. 2003; 19: 381–390. doi: 10.1080/080310001623296. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 12. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Полевое исследование долгосрочного высвобождения блок-сополимеров из покрытий, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 112:101–108. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.001. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 13. Наррайнен А.П., Хатчингс Л.Р., Ансари И., Томпсон Р.Л., Кларк Н. Полимеры с многофункциональными концами: добавки для изменения свойств полимеров на поверхностях и границах раздела.Макромолекулы. 2007; 40:1969–1980. doi: 10.1021/ma062349y. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 14. Faÿ F., Hawkins ML, Réhel K., Grunlan M., Linossier I. Нетоксичные, противообрастающие силиконы с переменным содержанием PEO-силановых амфифилов. Зеленый Матер. 2016; 4:53–62. doi: 10.1680/jgrma.16.00003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 15. Кириминна Р., Брайт Ф.В., Пальяро М. Экологичные необрастающие морские покрытия. ACS Sustain. хим. англ. 2015;3:559–565. doi: 10.1021/sc500845n. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 16. Ян В.Дж., Неох К.-G., Kang E.-T., Teo S.L.-M., Rittschof D. Полимерные щеточные покрытия для борьбы с морским биообрастанием. прог. Полим. науч. 2014;39:1017–1042. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2014.02.002. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 17. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Диффузия поверхностно-активных амфифилов в покрытиях для удаления обрастаний на основе силикона. прог. Орг. Пальто. 2017; 106 (Приложение C): 77–86. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.02.014. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 18. Ву З., Хьорт К. Поверхностная модификация PDMS за счет градиентно-индуцированной миграции встроенного плюроника.Лабораторный чип. 2009; 9: 1500–1503. doi: 10.1039/b1a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Рон Т., Джавахишвили И., Хвилстед С., Янкова К., Ли С. Ультранизкое трение гидрофильных полимерных щеток в воде, отделенной от силиконовой матрицы. Доп. Матер. Интерфейсы. 2016;3:1500472. doi: 10.1002/admi.201500472. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 20. Li J., Xie Z., Wang G., Ding C., Jiang H., Wang P. Получение и оценка амфифильного полимера в качестве покрытия для удаления обрастаний в морской среде. Дж. Пальто.Технол. Рез. 2017;14:1237–1245. doi: 10.1007/s11998-017-9935-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 21. Нендза М. Оценка опасности силиконовых масел (полидиметилсилоксаны, ПДМС), используемых в продуктах, препятствующих обрастанию/высвобождению загрязнений, в морской среде. Мар Поллют. Бык. 2007;54:1190–1196. doi: 10.1016/j.marpolbul.2007.04.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Чжан С., Бродус Д., Холлимон В., Ху Х. Краткий обзор последних разработок в области конструкций, предотвращающих биообрастание кремния и материалов на его основе.хим. цент. Дж. 2017; 11:18. doi: 10.1186/s13065-017-0246-8. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]23. Маюмдар Р., Александр К.С., Рига А.Т. Физическая характеристика полиэтиленгликолей с помощью термического аналитического метода и влияния влажности и молекулярного веса. Аптека. 2010;65:343–347. [PubMed] [Google Scholar] 24. Дантас Л.К., да Силва-Нето Ж.П., Дантас Т.С., Навес Л.З., дас Невес Ф.Д., да Мота А.С. Бактериальная адгезия и шероховатость поверхности для различных клинических методов акрилового полиметилметакрилата.Междунар. Дж. Дент. 2016;2016:8685796. doi: 10.1155/2016/8685796. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]25. Murthy R., Cox C.D., Hahn M.S., Grunlan M.A. Стойкие к белкам силиконы: включение полиэтиленоксида через силоксановые связки. Биомакромолекулы. 2007; 8: 3244–3252. doi: 10.1021/bm700543c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]Невыщелачиваемые гидрофильные добавки для амфифильных покрытий
Полимеры (Базель). 2018 апрель; 10(4): 445.
Поступила в редакцию 23 марта 2018 г.; Принято 12 апреля 2018 г.
Лицензиат MDPI, Базель, Швейцария. Эта статья находится в открытом доступе и распространяется на условиях лицензии Creative Commons Attribution (CC BY) (http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/).Abstract
Амфифильные поверхности особенно эффективно подавляют адгезию микроорганизмов (бактерий, клеток, микроводорослей и т.д.) в жидких средах. Целью данного исследования является определение наилучшего гидрофильного линкера для обеспечения связи между полиэтиленгликолем (ПЭГ) в качестве гидрофильной добавки и поли(диметилсилоксаном) (ПДМС) в качестве гидрофобной матрицы.Были изучены различные параметры (молекулярная масса, тип линкера и концевая группа полимера), а также эффективность связывания, способность ПЭГ к доступу к поверхности пленки и общая гомогенность пленки. Согласно результатам, линкер PDMS в паре с фрагментом PEG обеспечивает совместимость соединений во время перекрестного связывания. Эта совместимость, по-видимому, обеспечивает хорошее сцепление с матрицей и хороший поверхностный доступ к гидрофильной части. Следовательно, эта структура, включающая связывающую функцию, присоединенную к сополимеру ПДМС-ПЭГ, имеет высокий потенциал в качестве невысвобождаемой добавки для применения в амфифильных покрытиях.
Ключевые слова: поли(этиленгликоль) (ПЭГ), гидрофильный, неотделяемый, полидиметилсилоксан, покрытия, сшивка, поверхность, амфифильный, антибиоадгезия
силоксан) (PDMS) привлекли большое внимание в связи с их потенциальным использованием в качестве антибиоадгезионных покрытий [1]. ПДМС представляет собой мягкий полимер с привлекательными химическими и физическими свойствами, такими как биосовместимость, низкая токсичность, гибкая химия поверхности, низкая водопроницаемость, эластомерные свойства, простота изготовления и использования, а также низкие производственные затраты [2].Он широко используется для уменьшения или предотвращения биоадгезии в биомедицинской сфере [3,4,5,6,7,8]. Однако такие покрытия склонны к адсорбции белка и накоплению прочно прилипших диатомовых шламов [9]. Добавление масла (например, амфифильных сополимеров) является распространенным методом повышения стойкости к биообрастанию антиобрастающих покрытий на силиконовой матрице [10]. Кавана и др. [11] использовали две жидкости на основе ПДМС, которые значительно снижали адгезионную прочность ракушек по сравнению с немодифицированными эластомерами.Сообщалось, что эти «масла» обычно представляют собой блок-сополимеры, которые могут мигрировать через покрытия, действовать как поверхностно-активные вещества и образовывать слабый пограничный слой, влияющий на свойства поверхности [12,13]. Поли(этиленгликоль) (ПЭГ) широко используется в качестве добавки для удаления обрастания [14,15,16]. Камос Ногер и др. [17] изучали диффузионную способность амфифильных соединений на основе ПЭГ, содержащих различные гидрофобные компоненты, через матрицу ПДМС путем измерения контактного угла. Ву и др.модифицировали поверхность ПДМС блок-сополимером на основе ПЭГ для улучшения антибелкового эффекта в отношении адгезии антител с флуоресцентной меткой [18]. Смазывающая способность поверхностей PDMS также была увеличена за счет использования блок-сополимеров на основе полиакриловой кислоты и ПЭГ, как показано Røn et al. [19]. Сундарам и др. [9] использовали комбинацию цепей PDMS и PEG для проверки преимуществ по сравнению с обычными силиконами в отношении обрастания диатомовыми водорослями [17,20]. Силиконовые масла классифицируются как опасные вещества и не могут попадать в водную среду.В то время как опасность для силиконовых смол не доказана, жидкости PDMS вызывают озабоченность. Их инертная маслянистая природа и относительная экстремальная стойкость представляют собой потенциальную угрозу водной среде, а также человеческому организму. По данным Nendza et al. [21], благоприятным вариантом может быть использование покрытий на основе силикона, составленных без выщелачивания силиконовых масел. Этот вариант может быть реализован за счет использования соединений, обладающих способностью химически связываться с сеткой при сшивке [22].
Целью данного исследования является определение оптимального метода включения устойчивых гидрофильных соединений в силиконовые покрытия для получения покрытий с амфифильными поверхностными свойствами.Способность гидрофильного соединения оставаться в покрытии и попадать на поверхность имеет два преимущества: повышается устойчивость амфифильных свойств и предотвращается попадание полимеров в окружающую среду или организм.
В этом исследовании гидрофильный компонент на основе ПЭГ был введен в матрицу ПДМС. Используемый ПДМС содержит метоксисилановые концевые группы, которые в присутствии воды и катализатора могут сшиваться и образовывать трехмерную сеть. В этой сети ПЭГ разных размеров были включены в несшитую смесь, которая (1) способна реагировать со сшивающей группой (метоксисилан) сети ПДМС, (2) содержит «нереакционноспособные» группы с по отношению к метоксисилану в качестве отрицательного эталона, и (3) содержит линкер (PDMS, алкильная цепь C 14 или алкильная цепь C 8 ), который следует использовать в качестве агента совместимости.Несшитую смесь наносили на поверхность поликарбоната и стекла для проведения различных испытаний после отверждения. Затем потенциал сшивания оценивали с помощью экстракции по Сокслету и теста на набухание. Потенциал доступности поверхности гидрофильных соединений характеризовался измерениями контактного угла. Наконец, однородность поверхности наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии.
2. Материалы и методы
2.1. Материалы
поли (этиленгликоль) метиловый эфир ( м N : 2000 г / моль, PEG 45 ), пентеновая кислота 97%, N , N ‘-DicyClohexyLCarBodiimide 99%, 4 -диметиламинопиридин >99%, тетраэтилортосиликат ч.д.а. 98%, азобисизобутиронитрил 98% и фосфорная кислота 85% в воде были приобретены у Sigma-Aldrich (Сент-Луис, Миссури, США).Поли(этиленгликоль) с концевыми гидроксильными группами ( M n : 400 г/моль, PEG 9 ) был предоставлен Biochemica (Billingham, UK). Tegomer ® (Эссен, Германия) H-Si 2315 полидиметилсилоксан-бис(гидроксил) ( M n : 2315 г/моль в соответствии со спецификациями производителя, PDMS 28 Германия) был любезно предоставлен компанией EVONIK ). (3-Меркаптопропил)триметоксисилан > 96% был приобретен у TCI (Токио, Япония). PDMS-SiOH (сополимер ПЭГ-ПДМС, моноконцевая функциональная группа Si-OH, которая может вступать в реакцию со сшивающей функцией, ПЭГ с боковыми цепями согласно спецификациям производителя) и 3-(триэтоксисилил)пропилизоцианат 98% коммерчески доступны (Momentive, Уотерфорд, штат Нью-Йорк, США) и использовали в массовых реакциях (1/1.05 экв, N 2 , 20 °C) с образованием PDMS-TMS , который заканчивался бис(триметоксисиланом) и мог реагировать со сшивающими функциями Поли(этиленгликоль) с концевыми триметоксисилановыми группами ( M n : 350 г/моль, PEG 6 ) также был приобретен у Momentive. Метилсилоксановая смола US-CF 2403 с метокси-функцией была предоставлена компанией Dow Corning (Мидленд, Мичиган, США) ( M w < 1000 г/моль по спецификациям производителя) и получила название PDMS 13 .Все продукты использовались в том виде, в каком они были получены.
2.2. Синтез и покрытие
2.2.1. Синтез поли(диметилсилоксана) с концевыми бис(триметоксисилановыми группами) (ПДМС
28 )ПДМС 28 получали с помощью этерификации Стеглиха с последующей тиол-еновой реакцией. Во-первых, дигидроксиалкилполи(диметилсилоксан) (15 г, 1 экв.), пентеновая кислота (1,94 г, 3 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (8,08 г, 6 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0 .397 г, 0,5 экв.) растворяли в 30 мл тетрагидрофурана (ТГФ). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в 40 мл гексана и 5 раз промывали 5 мл смеси ацетонитрил–метанол, 50:50. Гексановую фазу упаривали в вакууме и продукт характеризовали с помощью 1 H ЯМР в дейтерированном хлороформе. После этого желтый маслянистый продукт смешивали с азобисизобутиронитрилом (0.1968 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисилан (2,59 г, 2,2 экв.) и растворяют в ТГФ (30 мл). После дегазации азотом тиол-еновая реакция протекает в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Среду осторожно удаляли, чтобы избежать любого контакта с окружающим воздухом. Затем собирали небольшую часть продукта, очищали способом, описанным ранее для этерификации Штеглиха, и анализировали с помощью 1 Н ЯМР.
2.2.2. Функционализация ПЭГ
45 с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk8-TMS )45-Alk8-TMS была получена с использованием стеглихол-этерификации и тио ПЭГ 45 (1 г, 1 экв), пентеновая кислота (0.1 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0,206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.) растворяли в дихлорметане (5 мл). Смесь дегазировали потоком азота, и реакция происходила в течение 48 ч при кипячении с обратным холодильником при 75°С. После гашения реакции среду фильтровали и удаляли растворитель. Продукты солюбилизировали в небольшом объеме ТГФ и осаждали диэтиловым эфиром. Твердое вещество собирали и сушили в вакууме. Продукт охарактеризовали с помощью 1 H ЯМР, после чего (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,0,656 г, 0,2 экв.), (3-меркаптопропил)триметоксисилан (0,216 г, 1,1 экв.) и, наконец, растворяют в ТГФ (5 мл). Среду помещали в атмосферу азота, и тиол-еновая реакция происходила в течение 24 ч при кипячении с обратным холодильником при 80°С. Затем, избегая контакта с окружающим воздухом, растворитель удаляли в вакууме. Затем небольшую часть продукта собирали и очищали перед описанным выше процессом этерификации по Штеглиху и, наконец, анализировали с помощью 1 H ЯМР.
Синтез полиэтиленгликоля (ПЭГ) с короткой алкильной цепью (C 8 ) и триметоксисилановой концевой группой.( a ) Этерификация по Штеглиху. ( b ) Тиол-еновое сочетание.
2.2.3. Функционализация ПЭГ
45 с алкильной цепью С 14 и триметоксисилановыми концевыми группами ( 45-Alk14-TMS )45-Alk14-TMS получали с использованием той же процедуры, которая описана выше для 45-Alk118. . Продукты, используемые для этерификации по Штеглиху, представляли собой полиэтиленгликоль 45 (1 г, 1 экв.), ундеценовую кислоту (0,186 г, 2 экв.), N , N ‘-дициклогексилкарбодиимид (0.206 г, 2 экв.) и 4-диметиламинопиридин (0,0305 г, 0,5 экв.). Полученный продукт (2 г, 1 экв.) смешивали с азобисизобутиронитрилом (0,658 г, 0,2 экв.) и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом (0,213 г, 1,1 экв.) и после обработки анализировали с помощью 1 Н ЯМР.
2.2.4. Подготовка пленки
Структура состоит из различного количества звеньев этиленоксида (поли(этиленгликоль)), присоединенных линкером «R» к концевой группе полимера «X» (). Подробности о количестве модулей, структуре компоновщика и структуре терминальной функции можно найти в .Эталонный образец состоял из ПДМС (13 или 28 единиц) для изучения влияния молекулярной массы ПДМС, этанола (50% масс. ПДМС) и фосфорной кислоты (10% масс. ПДМС). Добавки на основе ПЭГ (10 мас. % ПДМС) сначала смешивали с этанолом, затем бис(триметоксисилановые) концевые группы ПДМС помещали в небольшой флакон и добавляли фосфорную кислоту (10 мас. % ПДМС). . После каждого добавления реакционную среду гомогенизировали в течение 2 мин на вортексе. Продукт наносили на лист из поликарбоната (ПК) или предметное стекло с толщиной влажной пленки 200 мкм.Предметные стекла и листы поликарбоната отверждали при 20°C в течение 48 часов, а затем образцы хранили в сушильном шкафу при 30°C. Пленку удаляли с листов поликарбоната, чтобы можно было провести тест на набухание, экстракцию по Сокслету и сканирующую электронную микроскопию.
Состав добавок на основе ПЭГ.
Таблица 1
Состав гидрофильных добавок поли(диметилсилоксановых) (ПДМС) покрытий.
| N: PEG | R: Linker | X: End Функция | Образцы | Состояния добавки | |
|---|---|---|---|---|---|
| 0 | — | Справочник | — | ||
| 6 | — | триметоксисилан | 6-ТМС | Жидкое | |
| 9 | — | Гидрокси | 9-ОН | Жидкое | |
| Х | ПДМСА | силанольных | ПДМСА-SiOH | Жидкости | |
| X | ПДМСА | триметоксисилан | ПДМСА-ТМС | Жидкости | |
| 45 | — | гидрокси | 45-ОН | Белое солидное | |
| 45 6 | 45 | алкил C 8 | триметоксисилан | 45-ALK8-TMS | 45-ALK8-TMS | |
| 45 2 | алкил C 14 | триметоксисилан | 45-ALK14-TMS | Желтый твердый |
2.3. Характеристики
2.3.1. Ядерно-магнитный резонанс
1 Спектры H ЯМР были получены на приборе Spinsolve Benchtop NMR 60 МГц и обработаны в CDCl 3 . Выход этерификации ПДМС определяли по сдвигу протонов вблизи реакционной функции, 3,34–3,98 м.д. (м, 2H, CH 2 OH). Этерификацию ПЭГ подтверждали появлением пика аллильных протонов, 6,34–5,36 м.д. (м, 2Н, СН 2 СН СН 2 ) и 5.34–4.62 м.д. (м, 4Н, СН 2 СНСН 2 ), пик протонов близок к сложноэфирной функции, 3.96–4.43 м.д. (м, 4Н, СН 2 2 2 0032 2 СООН1 9090) . Выход тиол-енового сочетания для всех соединений определяли по уменьшению пиков аллильных протонов.
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия
Покрытия изучали с помощью электронного микроскопа JEOL 6460 LV, оснащенного рентгеновским микроанализатором Oxford Inca 300. Образцы отделялись от листа поликарбоната и помещались на металлизирующую подложку.Затем поверхность металлизировали углеродом, чтобы получить проводящий материал. Каждый образец был отсканирован, и был сделан скриншот наиболее репрезентативной глобальной архитектуры (увеличение 100×). Для всех исследований энергия пучка составляла 20 кВ.
2.3.3. Экстракция по Сокслету
Количество несшитого материала в пленке, отвержденной на поликарбонате, определяли экстракцией по Сокслету. Пленки экстрагировали хлороформом в аппарате Сокслета в течение 24 ч. Потерю веса рассчитывали как разницу в весе между экстрагированным и неэкстрагированным весом, деленную на неэкстрагированный вес.
2.3.4. Измерение контактного угла
Измерения проводились при комнатной температуре с помощью системы контактного угла (Digidrop GBX, Дублин, Ирландия), оснащенной шприцем, видеокамерой и устройством для измерения углов. Пленка была отверждена на предметном стекле, а затем помещена в сушильный шкаф при температуре 30 °C на неделю перед контактными измерениями, чтобы иметь воспроизводимые условия. Краевой угол капли воды объемом 2 мкл измеряли через 0, 15 и 30 с после контакта капли с поверхностью пленки.Указанные значения являются средними из 5–8 измерений, проведенных на разных участках трех разных пленок.
3. Результаты
3.1. Синтез
3.1.1. Синтез дигидроксиалкилполидиметилсилоксана (PDMS
28 )Сухой продукт анализировали с помощью 1 H ЯМР. Сдвиг протонов с 3,34–3,98 до 3,76–4,40 м.д. обусловлен превращением гидроксильной группы в сложноэфирную группу (рис. S1). Его относительная интенсивность сравнивается с одним из пиков диметила в основной цепи ПДМС, что дает выход, близкий к 100%.Кроме того, наличие пиков, соответствующих аллильным протонам при 6,34–5,36 м.д. и 5,34–4,62 м.д., и их относительная интенсивность 2H и 4H соответственно подтверждают высокий полученный выход. Анализ спектра ЯМР 1 Н после тиол-еновой реакции показывает уменьшение пиков аллильных протонов. Выход, рассчитанный по относительным интенсивностям, составляет 93%. Кроме того, наличие пика метоксипротона (3,43–3,65 м.д.) после очистки подтверждает модификацию концевой группы. (Рисунки S1 и S2).
3.1.2. Модификации концевых групп поли(этиленгликоля)
1 Спектры ЯМР Н очищенных соединений, полученных после этерификации Штеглиха, показывают пики, соответствующие аллильным протонам. Эти пики подтверждают модификацию концевой группы для обоих типов линкеров с разными размерами (рис. S3 и S4).
Как и в случае тиол-еновой реакции ПДМС, снижение пиков аллильных протонов в спектрах подтверждает наличие связи между ПЭГ и (3-меркаптопропил)триметоксисиланом.Относительная интенсивность указывает на выход 74% для 45-Alk8-TMS и 78% для 45-Alk14-TMS .
3.2. Подготовка пленки
Твердые добавки 45-Alk14-TMS , 45-Alk8-TMS и 45-PEG-OH солюбилизировали добавлением этанола в количестве 50 мас.% от массы матрицы PDMS. Эти добавки на основе ПЭГ содержат 45 единиц этиленоксида (ЭО), что делает их температуру плавления выше комнатной температуры, что объясняет их твердое состояние.Они должны быть сначала солюбилизированы перед их включением в покрытия для хорошей дисперсии [23]. Количество матрицы, растворителя, катализатора и добавок для каждой пленки оставалось постоянным. Это позволяет сравнивать образцы при сходных условиях сшивки с единственным отличающимся фактором в виде добавки. Покрытия, полученные через 48 ч в печи, бесцветные, гладкие, без трещин.
3.3. Сканирующая электронная микроскопия
Эталонный образец ПДМС показал гладкую поверхность, указывающую на то, что сшивающая система и пропорция комбинации катализатор-растворитель являются эффективными.Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , демонстрируют наилучшие результаты для пленок, содержащих жидкие гидрофильные добавки, как PDMS-TMS . Тем не менее, их поверхность менее однородна, связывание гидрофильных добавок менее важно и доступ к поверхности отсутствует по сравнению с PDMS 13 . Кроме того, поверхность имеет большое количество пузырей и дефектов высыхания из-за более высокой скорости сшивки. Соотношение сшивания и растворителя-катализатора не подходит для PDMS 28 ().
Сканирующая электронная микроскопия. Однородность PDMS 13 — сшитая пленка с метоксиконцами и гидрофильными соединениями ( a ) 6-TMS ( b ) 45-OH ( c , PDMS и ) 9001 ( d ) 45-Alk8-TMS.
Однородность поверхности необходима для предотвращения биоадгезии: Dantas et al. [24] заметили, что уменьшение шероховатости поверхности напрямую связано с уменьшением бактериальной адгезии.Чтобы иметь амфифильный характер по всей поверхности, важно, чтобы материал был однородным. Топография поверхности пленок на основе PDMS 13 показана на рис. Существует два основных типа поверхностных пленок. Первая представляет собой гладкую и однородную поверхность, показанную на а, с для 6-TMS и PDMS-TMS соответственно. Покрытия PDMS, ссылка , 9-OH и PDMS-SiOH , продемонстрировали сходные свойства поверхности. Эта гладкая и однородная поверхность характерна для эталонного PDMS и четырех других покрытий, которые содержат только жидкую гидрофильную добавку с меньшим количеством повторяющихся звеньев ЭО.Присадки 6-TMS и 9-OH содержат 6 и 9 звеньев ЭО соответственно. PDMS-SiOH и PDMS-TMS содержат 20–50 единиц ЭО на цепь PDMS и должны быть твердыми согласно Majumdar et al. [23]. Однако звенья ЭО разделены на несколько низкоповторяющихся ветвей ПЭГ вдоль основной цепи ПДМС, поэтому продукт остается в жидком состоянии даже при содержании ЭО выше 13 звеньев. Эти соединения находятся в жидком состоянии и остаются жидкими после высыхания.Таким образом, гомогенность пленки не должна нарушаться образцами с более высоким содержанием ЭО, принимающими твердое состояние. На однородность поверхности, по-видимому, влияет количество последовательных единиц ЭО в цепи ПЭГ, а не общее количество. Второй типичный профиль, который представляет собой агрегацию и шероховатую поверхность, показан на b, d для 45-OH и 45-Alk8-TMS соответственно. Было обнаружено, что образец 45-Alk14-TMS имеет такую же поверхность, но здесь она не показана.Считается, что этот профиль обусловлен затвердеванием ПЭГ. Действительно, ПЭГ при 20 °C с 13 звеньями ЭО или менее (600 г·моль -1 ) находится в жидком состоянии, а те, что выше 13 звеньев, находятся в твердом состоянии [23]. Эти продукты содержат 45 единиц ЭО и находятся в твердом состоянии при температуре 20 °C, как и ожидалось. Считается, что неоднородная поверхность и расслоение фаз вызвано возвращением ПЭГ в его твердое состояние во время процесса сушки. Было отмечено, что совместимость фаз не улучшилась, несмотря на использование линкеров C 8 и C 14 .Количество последовательных звеньев цепи ЭО, по-видимому, является единственным влияющим фактором.
Короткие линейные добавки ПЭГ (где звенья ЭО < 13) или сополимеры ПЭГ-ПДМС (где звенья ЭО < 13) являются хорошим решением для получения однородных поверхностей [23]. Мы пришли к выводу, что также возможно использование сополимера с подвесной цепью, что позволяет включать несколько звеньев ЭО, сохраняя его в жидком состоянии и сохраняя однородность поверхности.
3.4. Экстракция по Сокслету
Удержание химических добавок было протестировано на гидрофильных соединениях с различной функцией сшивки и линкерами.Это включало оценку ПЭГ различной молекулярной массы для изучения возможностей запутывания между двумя соединениями.
Был протестирован потенциал выщелачивания различных гидрофильных соединений внутри PDMS 13 и PDMS 28 . показывает потерю веса каждого покрытия. Эталон PDMS показал более высокую потерю веса (4,7%) по сравнению с аналогичным исследованием Grunlan et al. [25]. Это может быть связано с количеством катализатора и длиной цепи ПДМС в используемом образце силикона.Более высокие доли катализатора ускоряют образование поперечных связей, снижают подвижность цепи и приводят к иммобилизации структуры. Короткие цепи PDMS снижают гибкость сети и, следовательно, подвижность цепи, что приводит к более быстрой иммобилизации (замораживанию) структуры. Этот процесс замораживания останавливает реакцию и препятствует связыванию цепи с матрицей. Эти цепи впоследствии будут экстрагированы растворителем и будут способствовать потере веса.
Несшитые материалы и гидрофильные добавки, извлеченные из пленки PDMS 13 .
In, покрытия, содержащие 9-OH , 6-TMS и 45-OH , продемонстрировали большую потерю веса (15,7, 11,6 и 13,7% соответственно), что соответствует отсутствию связывания. Различия в этих образцах не были значительными, исходя из их стандартных отклонений. Как уже упоминалось, потеря веса от гидрофильных добавок 9-OH и 45-OH происходит из-за отсутствия связывания. Кроме того, увеличение количества единиц EO до 45 не дает каких-либо заметных эффектов запутывания между сетью PEG и PDMS.Структура 6-TMS характеризуется наличием триметоксисилановой функциональности, которая вызывает образование поперечных связей в присутствии воды и H 3 PO 4 . Однако результаты свидетельствуют об отсутствии перекрестного связывания с PDMS. Одно из расширенных объяснений состоит в том, что несовместимость между ПЭГ и ПДМС может привести к сбору и коллапсу единиц ЭО вокруг сшивающей функциональной группы. Эти явления предотвратили бы контакт между сшивающей функцией, которую несет ПЭГ, и функциями, присутствующими в сети ПДМС, тем самым ингибируя связывание между этими полимерами.
Покрытия, содержащие добавки 45-Alk14-TMS и 45-Alk8-TMS , продемонстрировали сходное поведение с потерей массы 8,4 и 9,0%. Эти соединения содержат реакционноспособные сшивающие функциональные группы, такие как 6-TMS . Линкер между единицами ЭО и триметоксисилановой группой может защищать способность к сшиванию от разрушения ЭО и образования кластеров ПЭГ. Однако это может быть неэффективно для предотвращения сбора ЭО, что также снижает доступность функций PEG и PDMS.Это собрание, по-видимому, подтверждается доменами, видимыми на изображениях SEM. Мы считаем, что для этих продуктов цепи ПЭГ разрушаются, но не окружают сшивающую группу. Таким образом, для получения эффективного связывания группа ТМС с помощью линкера и совместимости гидрофильных добавок с матрицей ПДМС должна оставаться защищенной как от коллапса, так и от сбора ПЭГ.
PDMS 13 Покрытия, составленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , привели к очень низкой потере массы в 2 раза.8 и 3,2% соответственно. Это было неожиданно, так как эти значения были даже ниже, чем у эталона PDMS (4,7%). Это указывает на то, что эти добавки могут быть эффективно связаны с сетью и улучшать сшивание самой сети. Одно из возможных объяснений заключается в том, что присутствие звеньев ЭО в очень текучем сополимере увеличивает совместимость между этанолом и ПДМС и способствует подвижности цепи и общему сшиванию. Жидкие сополимеры могут действовать как смазки, которые облегчают подвижность и сшивку цепей ПДМС.Линкеры PDMS для небольших цепей PEG (элементы EO <13) в сочетании с функцией связывания обеспечивают хорошие свойства связывания в сети PDMS. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , показали аналогичные тенденции, и, опять же, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , показали самую низкую потерю массы. Однако каждое покрытие, приготовленное с PDMS 28 , имело большую потерю веса по сравнению с их соответствующими вариантами PDMS 13 .
3.5. Измерение контактного угла
Амфифильный характер покрытия обусловлен способностью гидрофильных добавок мигрировать к поверхности покрытия. Эта подвижность может быть обеспечена высокой совместимостью между ПДМС и добавками. Размер добавки также должен быть сильным определяющим фактором. Для несшиваемых добавок небольшое количество повторяющихся звеньев может обеспечить высокую подвижность. Напротив, связываемые добавки с более высоким и достаточным количеством повторяющихся звеньев позволят присоединенной цепи более легко получить доступ к поверхности.Результаты измерения контактного угла показаны и демонстрируют два основных поведения. Эталон PDMS имеет начальный контактный угол 94 ° ± 2, за которым следуют 91 ° ± 3 и 88 ° ± 3 через 15 и 30 с соответственно. Пять других покрытий представлены аналогично эталону PDMS: 9-OH , 6-TMS , 45-OH , 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS (a, b) . В отношении этих покрытий следует отметить две вещи: (1) краевой угол при t = 0 не уменьшается, что означает, что на поверхности, вероятно, нет единиц ЭО.(2) Краевые углы при t = 15 с и t = 30 с существенно не уменьшаются (относительно эталона PDMS), что может означать, что единицы ЭО не могут получить доступ к поверхности в течение этого периода времени. Наиболее вероятной причиной отсутствия единиц ЭО на поверхности является то, что гидрофильное предметное стекло может притягивать цепи ПЭГ во время сшивки. Кроме того, отсутствие совместимости между этими продуктами и матрицей PDMS может ограничивать подвижность цепи и, следовательно, доступ к поверхности.
Все гидрофильные добавки были включены в PDMS 13 -метокси с концами матрицы. ( a ) Угол контакта с водой гидрофильных добавок без линкера. ( b ) Контактный угол гидрофильных добавок с линкерным алкилом. ( c ) Контактный угол добавок ПЭГ с линкером ПДМС.
Что касается покрытий 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS , то, как показано выше, связывание немного увеличивается, и доступ к поверхности может быть улучшен благодаря длине цепей ПЭГ.Однако 45 единиц ЭО могут разрушиться и запутаться в матрице ПДМС, что ограничивает их подвижность и доступ к поверхности. Эквивалентные системы с меньшим количеством единиц ЭО показали хороший доступ к поверхности и меньшие углы контакта [15,23]. Более короткие цепи ПЭГ (EO < 13) следует использовать с линкерами C 8 –C 14 и связывающей функциональностью для обеспечения эффективной доступности поверхности.
Покрытия, содержащие добавки PDMS-SiOH и PDMS-TMS , имели более низкие начальные краевые углы с последующим заметным уменьшением.Таким образом, покрытия, приготовленные с добавками PDMS-SiOH и PDMS-TMS , по-видимому, содержат звенья ЭО на поверхности даже при t = 0, демонстрируя способность гидрофильной добавки проникать на поверхность и повышать гидрофильность. . Это может указывать на то, что гидрофильная добавка совместима и хорошо диспергирована в матрице PDMS и не накапливается особенно внутри или на дне покрытий. Уменьшение краевого угла с течением времени указывает на то, что цепи обладают достаточной подвижностью, обеспечиваемой хорошей совместимостью между этими добавками и силиконовой матрицей.Коллапс цепей ПЭГ, по-видимому, не является проблемой для этих добавок, поскольку он не снижает ни подвижность, ни доступность поверхности. Линкеры PDMS повышают совместимость и дисперсию добавки. Аддитивная подвижность после перекрестного связывания, по-видимому, подтверждает это из-за комбинации линкеров PDMS и небольших цепей PEG, которые не вызывают вредного запутывания.
Все результаты, представленные выше, относятся к покрытиям, полученным с PDMS 13. По сравнению с их вариантами PDMS 13 , покрытия, полученные с PDMS 28 , обычно имели более высокие начальные краевые углы (8,9°, 9°, 9°).1) и демонстрировал менее заметное уменьшение краевого угла с течением времени. Покрытия, приготовленные с PDMS 28 , имели менее однородную поверхность, пониженную связывающую способность и меньшую доступность поверхности. Это можно объяснить системой катализатор-растворитель, которая может подходить для PDMS 13 , но не подходит для PDMS 28 . В данном исследовании для получения сравнимых результатов все условия были фиксированными и одинаковыми для каждого покрытия (количество растворителя, количество катализатора, тип катализатора, количество добавки и время сшивания) ( Таблица S1).
4. Обсуждение
Согласно результатам, для получения амфифильной невыщелачиваемой и гомогенной поверхности необходимо сочетание трех элементов: количество единиц ЭО (молекулярная масса ПЭГ), наличие связываемых групп и природа используемого линкера. Первый элемент, единицы ЭО, имеет решающее значение для достижения однородной поверхности и амфифильного характера. Там, где количество звеньев ЭО превышало 13, можно было наблюдать две проблемы: (1) затвердевание ПЭГ во время сушки приводило к неоднородной поверхности и (2) сбор и разрушение звеньев ЭО вокруг связывающей группы ограничивало связывание. .Даже с функциональностью сшивания и алкильным линкером добавки ПЭГ 45-Alk8-TMS и 45-Alk14-TMS не в значительной степени связывались с сетью. Представляется необходимым более длинный или более совместимый линкер и/или использование ПЭГ с более низкой молекулярной массой. Действительно, цепь ПЭГ с более низкой молекулярной массой позволяет добавке находиться в жидком состоянии при комнатной температуре (20 °C) [23], что облегчает смешивание и сушку пленки. Кроме того, ПЭГ с более низкой молекулярной массой может лучше проникать на поверхность.По результатам покрытия 6-TMS добавление связующей группы представляется необходимым, но не обеспечивает достаточного связывания и доступности поверхности. Наша гипотеза состоит в том, что единицы ЭО разрушаются вокруг связующей группы, делая ее неэффективной. Кроме того, доступность поверхности, по-видимому, требует хорошей совместимости. Линкер должен быть добавлен между связующей группой и единицами ЭО для улучшения совместимости добавки. Использование линкера PDMS обеспечивает хорошую совместимость обоих полимеров.Добавление этого линкера, по-видимому, предотвращает коллапс звеньев ЭО и делает возможным перекрестное связывание, о чем свидетельствуют результаты Сокслета. Совместимость также кажется хорошей (SEM), как и доступность поверхности. Оба покрытия PDMS-TMS и PDMS-SiOH обладают хорошими амфифильными, невыщелачиваемыми и гомогенными добавками. Основным рычагом гомогенности, по-видимому, является количество звеньев ЭО в цепи ПЭГ. Для доступности наиболее важна природа компоновщика.Для связывания размер линкера и его природа имеют решающее значение. PDMS-TMS и PDMS-SiOH являются хорошими кандидатами в качестве добавок со всеми желаемыми свойствами (гомогенность, доступность и связывание).
5. Выводы
В этом исследовании изучалась совместимость различных добавок ПЭГ в матрице ПДМС. Эта совместимость является критическим параметром для достижения образования невымываемых покрытий. Наблюдались и обсуждались различные свойства, такие как связывающая способность добавки в матрице, доступность поверхности и однородность покрытия.Предполагается, что наиболее важным элементом является наличие реакционноспособной связующей группы, которая удерживает добавку в пленке. Доступность этих групп зависит от наличия линкера, который предотвращает блокирование конца реактивной цепи группами ЭО. Другим важным элементом является количество последовательных единиц ЭО. Для получения однородной поверхности и повышения доступности поверхности добавки должны иметь небольшое количество единиц ЭО (приблизительно до 13 последовательных единиц ЭО), чтобы они оставались жидкими при комнатной температуре и предотвращали разрушение сети ПДМС.Третьим ключевым фактором является совместимость, обеспечиваемая компоновщиком. Эта совместимость способствует получению однородной поверхности и может улучшить доступ к поверхности блоков EO.
Наилучшие покрытия были получены с сополимерами PDMS-SiOH и PDMS-TMS , которые содержат сшивающую группу, линкер PDMS и небольшие боковые цепи PEG. Связывающая группа обеспечивает связь с сетью PDMS. Линкер PDMS действует как спейсер, поддерживающий связывание активным, и как средство для обеспечения совместимости из-за его большого сходства с матрицей PDMS.Таким образом, структура такого типа имеет высокий потенциал в качестве добавки для невымываемых амфифильных покрытий.
Благодарности
Выражаем благодарность Национальному агентству исследований (ANR) и Университету Южной Британии (UBS).
Вклад авторов
Карин Рехель, Фабьен Фаи и Изабель Линосье разработали стратегию исследования; Гийом Жилле и Фабрис Аземар провели эксперименты, проанализировали данные и написали статью. Все авторы приняли участие в плодотворных дискуссиях при подготовке статьи.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Спонсоры-основатели не участвовали в разработке исследования; при сборе, анализе или интерпретации данных; при написании рукописи; или в решении опубликовать результаты.
Ссылки
1. Кэллоу М.Е., Флетчер Р.Л. Влияние материалов с низкой поверхностной энергией на биоадгезию — обзор. Междунар. Биодекор. биодеград. 1994; 34: 333–348. doi: 10.1016/0964-8305(94)-2. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]2.Нг Дж.М.К., Гитлин И., Струк А.Д., Уайтсайдс Г.М. Компоненты для интегрированных поли(диметилсилоксановых) микрожидкостных систем. Электрофорез. 2002; 23:3461–3473. doi: 10.1002/1522-2683(200210)23:20<3461::AID-ELPS3461>3.0.CO;2-8. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]3. Чжан Х., Чиао М. Противообрастающие покрытия поли(диметилсилоксановых) устройств для биологических и биомедицинских применений. Дж. Мед. биол. англ. 2015; 35: 143–155. doi: 10.1007/s40846-015-0029-4. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]4.Аббаси Ф., Мирзаде Х. Адгезия между модифицированными и немодифицированными поли(диметилсилоксановыми) слоями для биомедицинского применения. Междунар. Дж. Адхес. Адгезив. 2004; 24: 247–257. doi: 10.1016/j.ijadhadh.2003.10.006. [Перекрестная ссылка] [Академия Google]5. Мата А., Флейшман А.Дж., Рой С. Характеристика свойств полидиметилсилоксана (ПДМС) для биомедицинских микро/наносистем. Биомед. Микроустройства. 2005; 7: 281–293. doi: 10.1007/s10544-005-6070-2. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]6. Махадик С.А., Педраса Ф., Махадик С.С., Релекар Б.П., Торат С.С. Биосовместимый супергидрофобный покрывной материал для биомедицинских применений. J. Sol-Gel Sci. Технол. 2017; 81: 791–796. doi: 10.1007/s10971-016-4244-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 7. Мартин С., Бхушан Б. Прозрачные, износостойкие, супергидрофобные и суперолеофобные поли(диметилсилоксановые) (ПДМС) поверхности. J. Коллоидный интерфейс Sci. 2017; 488 (Приложение C): 118–126. doi: 10.1016/j.jcis.2016.10.094. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]8. Субраманиам А., Сетураман С. Глава 18 — Биомедицинские применения неразлагаемых полимеров.В: Кумбар С.Г., Лоренсин С.Т., Дэн М., редакторы. Природные и синтетические биомедицинские полимеры. Эльзевир; Оксфорд, Великобритания: 2014. стр. 301–308. [Google Академия]9. Сундарам Х.С., Чо Ю., Димитриу М.Д., Вейнман С.Дж., Финли Дж.А., Коне Г., Кэллоу М.Е., Кэллоу Дж.А., Крамер Э.Дж., Обер К.К. Не содержащие фтора смешанные амфифильные полимеры на основе боковых цепей ПДМС и ПЭГ для удаления загрязнений. Биообрастание. 2011; 27: 589–602. doi: 10.1080/084.2011.587662. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 10. Труби К., Вуд С., Stein J., Cella J., Carpenter J., Kavanagh C., Swain G., Wiebe D., Lapota D., Meyer A., et al. Оценка повышения эффективности силиконовых покрытий, предотвращающих биообрастание, за счет включения масла. Биообрастание. 2009; 15: 141–150. doi: 10.1080/080009386305. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 11. Кавана С.Дж., Суэйн Г.В., Ковач Б.С., Стейн Дж., Дарканджело-Вуд К., Труби К., Холм Э., Монтемарано Дж., Мейер А., Вибе Д. Влияние силиконовых жидких добавок и силиконовых эластомерных матриц на ракушек Адгезионная прочность.Биообрастание. 2003; 19: 381–390. doi: 10.1080/080310001623296. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 12. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Полевое исследование долгосрочного высвобождения блок-сополимеров из покрытий, предотвращающих обрастание. прог. Орг. Пальто. 2017; 112:101–108. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.07.001. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 13. Наррайнен А.П., Хатчингс Л.Р., Ансари И., Томпсон Р.Л., Кларк Н. Полимеры с многофункциональными концами: добавки для изменения свойств полимеров на поверхностях и границах раздела.Макромолекулы. 2007; 40:1969–1980. doi: 10.1021/ma062349y. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 14. Faÿ F., Hawkins ML, Réhel K., Grunlan M., Linossier I. Нетоксичные, противообрастающие силиконы с переменным содержанием PEO-силановых амфифилов. Зеленый Матер. 2016; 4:53–62. doi: 10.1680/jgrma.16.00003. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 15. Кириминна Р., Брайт Ф.В., Пальяро М. Экологичные необрастающие морские покрытия. ACS Sustain. хим. англ. 2015;3:559–565. doi: 10.1021/sc500845n. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 16. Ян В.Дж., Неох К.-G., Kang E.-T., Teo S.L.-M., Rittschof D. Полимерные щеточные покрытия для борьбы с морским биообрастанием. прог. Полим. науч. 2014;39:1017–1042. doi: 10.1016/j.progpolymsci.2014.02.002. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 17. Камос Ногер А., Олсен С.М., Хвилстед С., Киил С. Диффузия поверхностно-активных амфифилов в покрытиях для удаления обрастаний на основе силикона. прог. Орг. Пальто. 2017; 106 (Приложение C): 77–86. doi: 10.1016/j.porgcoat.2017.02.014. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 18. Ву З., Хьорт К. Поверхностная модификация PDMS за счет градиентно-индуцированной миграции встроенного плюроника.Лабораторный чип. 2009; 9: 1500–1503. doi: 10.1039/b1a. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 19. Рон Т., Джавахишвили И., Хвилстед С., Янкова К., Ли С. Ультранизкое трение гидрофильных полимерных щеток в воде, отделенной от силиконовой матрицы. Доп. Матер. Интерфейсы. 2016;3:1500472. doi: 10.1002/admi.201500472. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 20. Li J., Xie Z., Wang G., Ding C., Jiang H., Wang P. Получение и оценка амфифильного полимера в качестве покрытия для удаления обрастаний в морской среде. Дж. Пальто.Технол. Рез. 2017;14:1237–1245. doi: 10.1007/s11998-017-9935-4. [Перекрестная ссылка] [Академия Google] 21. Нендза М. Оценка опасности силиконовых масел (полидиметилсилоксаны, ПДМС), используемых в продуктах, препятствующих обрастанию/высвобождению загрязнений, в морской среде. Мар Поллют. Бык. 2007;54:1190–1196. doi: 10.1016/j.marpolbul.2007.04.009. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar] 22. Чжан С., Бродус Д., Холлимон В., Ху Х. Краткий обзор последних разработок в области конструкций, предотвращающих биообрастание кремния и материалов на его основе.хим. цент. Дж. 2017; 11:18. doi: 10.1186/s13065-017-0246-8. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]23. Маюмдар Р., Александр К.С., Рига А.Т. Физическая характеристика полиэтиленгликолей с помощью термического аналитического метода и влияния влажности и молекулярного веса. Аптека. 2010;65:343–347. [PubMed] [Google Scholar] 24. Дантас Л.К., да Силва-Нето Ж.П., Дантас Т.С., Навес Л.З., дас Невес Ф.Д., да Мота А.С. Бактериальная адгезия и шероховатость поверхности для различных клинических методов акрилового полиметилметакрилата.Междунар. Дж. Дент. 2016;2016:8685796. doi: 10.1155/2016/8685796. [Бесплатная статья PMC] [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]25. Murthy R., Cox C.D., Hahn M.S., Grunlan M.A. Стойкие к белкам силиконы: включение полиэтиленоксида через силоксановые связки. Биомакромолекулы. 2007; 8: 3244–3252. doi: 10.1021/bm700543c. [PubMed] [CrossRef] [Google Scholar]полимерных добавок для ПП и ПЭТ | Гулстон Технологии
Добавки для расплава полипропилена
Goulston является лидером в области модификации поверхности синтетических волокон.Исторически мы сосредоточились на применении специально разработанных неразбавленных масел или эмульсий для поверхности волокна. Используя этот опыт, компания Goulston начала разработку полимерных добавок , которые впрыскиваются в расплав волокна для придания высокопрочных модификаций поверхности волокна и повышения прочности расплава.
HYDREPEL ® представляет собой линейку гидрофобных маточных добавок для полипропиленовых (ПП) смол, зарегистрированных под торговой маркой. Эти продукты изменяют контактный угол и придают исключительную гидрофобность и спиртоотталкивающие свойства (AR) поверхности полипропилена.
Добавление HYDREPEL ® к полипропиленовому спанбонду, мельтблауну и спанбонду-мелтблаун-спанбонду (SMS) придает превосходную водоотталкивающую способность против воды, этанола и изопропанола для медицинских барьеров и кровельных барьеров . Эта полимерная добавка также придает мягкость полипропиленовой ткани и поддерживает гидростатический напор (HSH) и растяжение.
Доступен в двух сортах: один для спанбонда, а другой для нетканых материалов, выдуваемых из расплава. Каждый сорт смешивается с соответствующей полипропиленовой смолой-носителем для превосходной обработки экструзией и характеристик ткани.
Добавки маточной смеси HYDREPEL ® доказали свою эффективность на линиях REICOFIL ® 2, 3 и 4 и могут оптимизировать стоимость и производительность вашей барьерной ткани.
Внутривенный усилитель / удлинитель цепи для переработанного ПЭТ
Также известная как удлинитель цепи для полиэфирных волокон, компания Goulston предлагает линейку экономичных усилителей характеристической вязкости (IV) для ваших потребностей в волокнах. Эти добавки полезны в различных применениях для извлечения ПЭТ и экструзии.
Разработанные для восстановления молекулярной массы ПЭТ, наши улучшители IV позволяют использовать более дешевое сырье для прядения волокна. Эти добавки хорошо зарекомендовали себя в производстве штапелей и нитей из вторичного ПЭТФ.
Одним из способов изготовления двухкомпонентного волокна из конъюгата является использование полимеров с различной ХВ. Разумный и экономичный способ достижения этого дифференциала IV заключается в использовании усилителя IV на полимере на одной стороне двухкомпонентного волокна. Различная IV заставляет каждую сторону усаживаться по-разному, таким образом обеспечивая постоянный изгиб, типичный для конъюгированного волокна.
Утилизация отходов полимеров и прядения подобна выбрасыванию денег. Сократите затраты и сократите воздействие на окружающую среду за счет переработки этого ценного сырья с помощью нашего усилителя вязкости для производства щепы или пеллет с нужной вязкостью для последующих процессов.
Попарно-аддитивный гидрофобный эффект для алканов в воде
Реферат
На парную аддитивность гидрофобного эффекта указывают достоверные экспериментальные константы Генри для большого числа линейных и разветвленных низкомолекулярных алканов в воде.Попарная аддитивность предполагает, что гидрофобный эффект является преимущественно локальным явлением и что гидрофобное взаимодействие может быть представлено полуэмпирическим силовым полем. Представляя гидрофобный потенциал между двумя молекулами метана как линейную функцию объема перекрытия гидратных слоев, мы обнаруживаем, что контактное значение гидрофобного потенциала (-0,72 ккал/моль) меньше, чем при моделировании квантовой механики (-2,8). ккал/моль), но близка к классической молекулярной динамике (-0.5∼−0,9 ккал/моль).
Некоторые необычные свойства жидкой воды тесно связаны с динамической сетью водородных связей между молекулами воды (1–4). Ярким примером является гидрофобный эффект, который возникает из-за тонкого изменения сети водородных связей вблизи неполярной молекулы растворенного вещества, такого как углеводород (5–9). Хотя гидрофобному эффекту уделяется большое внимание из-за его важной роли в функционировании водных биомакромолекул, таких как липиды и белки, некоторые аспекты гидрофобного явления остаются плохо изученными.Для лучшего понимания мы тщательно проанализировали надежные экспериментальные константы Генри для коротких алканов в воде. Наши результаты дополняют и частично поддерживают всестороннее обсуждение Чандлера (7, 10).
Постоянная Генри для неполярного растворенного вещества напрямую связана со свободной энергией сольватации, то есть с обратимой работой по переносу молекулы растворенного вещества из идеального газа в воду. При низком давлении растворимость неполярного газа в воде определяется термодинамическим соотношением, определяющим равновесие между идеальным газом (ИГ) и идеальным жидким раствором (ИР), т. е. где μ обозначает химический потенциал.Для растворенного вещества в фазе идеального газа а для растворенного вещества в жидком растворе где ρ — числовая плотность молекул растворенного вещества, нижние индексы «G» и «S» — газ и жидкий раствор соответственно; k B – постоянная Больцмана; T – температура; μ 0 — химический потенциал растворенного вещества в соответствующем эталонном состоянии.
Свободная энергия сольватации неполярной молекулы, F s , связана с взаимодействием одиночной молекулы растворенного вещества с окружающей ее водой, усредненной по всем возможным молекулярным конфигурациям растворителя: где Δ E представляет собой энергию взаимодействия молекулы растворенного вещества со всеми молекулами воды в системе, а 〈⋯〉 1 обозначает среднее по ансамблю микросостояний всех молекул воды.
Согласно уравнениям. 1 – 4 , свободная энергия сольватации, F s , связана с коэффициентом Оствальда, то есть числовой плотностью растворенного вещества в водном растворе, деленной на плотность в газе. Поскольку коэффициент Оствальда, в свою очередь, связан с постоянной Генри, свободная энергия сольватации может быть рассчитана по формуле где постоянная Генри H 2,1 выражена в моль·литрах −1 ·атм −1 , нижний индекс 2 обозначает растворенное вещество, а нижний индекс 1 обозначает воду, а R = 0.082 л·атм·моль −1 ·K −1 – газовая постоянная. Хотя свободная энергия сольватации, определенная в уравнении 4 относится к системе с постоянным объемом жидкости, экспериментальные данные для констант Генри обычно приводятся при фиксированном давлении. Эта разница незначительна при низком давлении (11, 12).
На рис. 1 показана свободная энергия сольватации молекулы метана при различных температурах, определенная из уравнения (1). 5 . Экспериментальные данные по растворимости газа взяты из исх.11. В единицах тепловой энергии к В Т свободная энергия сольватации увеличивается с 2,9 до 3,6 при повышении температуры от 0 до 55°С; это изменение много меньше, чем соответствующие изменения энтропии или энтальпии в безразмерных единицах. В условиях окружающей среды (1 атм и 25°С) плотность в газовой фазе в ≈30 раз выше, чем в воде. Крошечная растворимость приписывается гидрофобности молекулы метана.
Рис. 1.Свободная энергия сольватации F с для одиночной молекулы метана в воде и вклады от энтропии Δ с и энтальпии Δ ч .Пунктирная линия показывает ван-дер-ваальсово притяжение между молекулой метана и окружающими ее молекулами воды, оцененное по потенциалу Леннарда-Джонса.
Хорошо задокументировано, что гидрофобность растворенного вещества в воде возникает не из-за отсутствия у него притяжения с молекулами воды, а из-за потери энтропии при реорганизации молекул воды для сохранения высокоорганизованной сети водородных связей. Однако менее ясно, в какой степени гидрофобное растворенное вещество изменяет вероятность образования водородных связей между молекулами воды в непосредственной близости.Энтропия и энтальпия сольватации, полученные из производных свободной энергии сольватации по температуре, дают полезную информацию о взаимодействиях растворенного вещества с водой: где β = ( k B T ) −1 . Энтропия сольватации возникает исключительно из-за ограничений на степени свободы молекул воды вблизи растворенного вещества. И наоборот, энтальпия сольватации включает вклад энергии взаимодействия вода-растворенное вещество (ван-дер-ваальсова) и изменения вероятности образования водородных связей соседних молекул воды.Как обсуждалось Праттом и Чандлером (10), энергия взаимодействия вода-растворенное вещество может быть оценена по потенциалу Леннарда-Джонса (ЛД) вода-растворенное вещество с обычными правилами комбинирования параметров размера и энергии. Для результатов, представленных на рис. 1, использованы параметры ЛД для метана ε метан / k B = 148,6 K и σ метан = 3,9 Å, а для воды ε вода / k B = 77 K и σ воды = 2,8 Å. Параметры ЛД для метана взяты из литературы (13), а параметры для воды такие же, как и используемые в стандартных молекулярных моделях (14).Параметры ЛД для ван-дер-ваальсова взаимодействия между молекулами метана и воды рассчитываются по обычным правилам комбинирования. За исключением энергетического параметра водометанового притяжения, наши параметры LJ аналогичны тем, которые использовались Праттом и Чандлером (10). В этой более ранней работе параметр энергии вода-метан был получен путем подгонки константы Генри из теории интегрального уравнения к экспериментальному результату. При расчете полного ван-дер-ваальсова притяжения между молекулой метана со всеми окружающими молекулами воды мы предполагаем, что число молекул воды в пределах первой сольватации оболочки метана фиксируется равным 16 (15).Энергия Ван-дер-Ваальса оценивается по притягивающей части потенциала ЛД с межцентровым расстоянием между молекулой метана и ближайшими к ней молекулами воды, фиксированным на уровне ≈4,1 Å (16, 17). В нашей оценке энергии Ван-дер-Ваальса растворенное вещество-растворитель мы также предполагаем, что как число ближайших соседей, так и среднее расстояние растворенное вещество-растворитель инвариантны с температурой.
Как показано на рис. 1, вблизи 0°C энтальпия сольватации почти идентична ван-дер-ваальсову притяжению между молекулой метана и непосредственно соседними молекулами воды, что означает, что степень водородных связей для молекул воды в пределах сольватации оболочка аналогична таковой в массе.Отрицательная энтропия связана с локализацией молекул воды в пределах сольватной оболочки, т. е. с частичной организацией молекул воды непосредственно вблизи растворенного вещества. С повышением температуры степень водородных связей внутри сольватной оболочки уменьшается по сравнению с объемом. Уменьшение вероятности образования водородных связей между молекулами воды в сольватной оболочке противоречит общепринятому представлению о том, что молекулы воды образуют клатратную структуру вблизи молекулы метана.При высокой температуре разрушение сети водородных связей приводит к абсолютному уменьшению как энтальпии сольватации, так и энтропии сольватации.
В водном растворе свободная энергия сольватации для различных алканов (линейных и разветвленных) обеспечивает хорошую оценку гидрофобного притяжения многих частиц между связанными метильными или метиленовыми группами. Рис. 2 иллюстрирует, что энергетика «образования» молекулы этана из двух метильных групп в воде включает вклад гидрофобного потенциала, опосредованного водой, в дополнение к прямому потенциалу Леннарда-Джонса и «химическому» потенциалу. энергии связи в отсутствие молекул воды.Поскольку вклады химической связи и прямого ван-дер-ваальсова притяжения не зависят от окружающей среды, разница в свободной энергии сольватации молекулы этана и двух молекул метана дает гидрофобный потенциал при разрыве связи где w ( r ) – потенциал средней силы, b = 1,533 Å – длина связи С–С в этане (11). Свободная энергия сольватации как для метана, так и для этана может быть получена из констант Генри.Как хорошо задокументировано (18), аналогичная процедура может быть применена к линейным или разветвленным алканам с более высокой молекулярной массой; эта процедура дает многотельный гидрофобный потенциал где F s,C n – свободная энергия сольватации молекулы алкана, состоящей из n атомов углерода. Потенциал мультител, определяемый уравнением 9 относится к полному взаимодействию между несколькими метил/метиленовыми группами.
Рис. 2.Свободная энергия сольватации молекулы этана может быть разложена на энергию двух метильных групп и гидрофобный потенциал их сближения в водной среде.
На рис. 3 представлен гидрофобный потенциал при 25°C для коротких линейных алканов, циклоалканов и 75 изомеров декана, рассчитанный по уравнению. 9 . Все экспериментальные данные для констант Генри взяты из Yaws and Yang (19). Константы Генри для длинноцепочечных алканов (до C20) также доступны из той же ссылки, но они здесь не рассматриваются, поскольку при комнатной температуре конфигурационная энтропия становится более значительной для молекул алканов с числом атомов углерода >11 (20).В отличие от более ранних результатов моделирования (21), мы обнаружили, что для коротких алканов многочастичный гидрофобный потенциал показывает четкую линейную зависимость от количества связей C-C, независимо от молекулярной структуры. Наклон (−3 k B T ) соответствует энергии гидрофобного притяжения, позволяющей приблизить две метил/метиленовые группы, расположенные далеко друг от друга, на расстояние связи, а точка пересечения (−0,45 k B T ) отражает небольшую разницу между физическими свойствами метильных и метиленовых групп.
Рис. 3.Мультичастичный гидрофобный потенциал среди метильных и метиленовых групп в молекуле гидратированного алкана при 25°C. Линейная зависимость гидрофобного потенциала свидетельствует о парной аддитивности. Константы Генри, в том числе для 75 изомеров декана, взяты из Yaws and Yang (19).
Ранее мультичастичный гидрофобный потенциал был получен с помощью модифицированного приближения суперпозиции (10). Наши результаты показывают, что попарная аддитивность сохраняется без учета внутримолекулярных степеней свободы для алкановых цепей.Кроме того, наши результаты показывают, что гибкость цепи практически не играет роли в гидрофобности, по крайней мере, для коротких алкановых цепей. Действительно, рис. 3 показывает, что линейная зависимость между гидрофобным потенциалом и числом связей С—С сохраняется даже для циклоалканов, и в хорошем приближении гидрофобные потенциалы для 75 изомеров декана одинаковы. Поскольку многочастичный гидрофобный потенциал может быть идеально воспроизведен взаимодействием между соседними парами, линейная зависимость, показанная на рис.3 предполагает, что гидрофобное взаимодействие между углеродными звеньями является короткодействующим, а общий гидрофобный потенциал является попарно аддитивным.
Попарная аддитивность гидрофобного потенциала позволяет описывать свободную энергию сольватации и межмолекулярных взаимодействий, опосредованных растворителем, в воде на основе соответствующих отдельным сегментам (22). Например, прямая линия на рис. 3 предсказывает, что свободная энергия сольватации изобутана равна −0,45 k B T − 3 × 3 k B T = 2.2 ккал/моль, что хорошо согласуется с 2,3 ккал/моль, полученными из константы Генри. Потенциал средней силы между двумя молекулами изобутана можно рассчитать с помощью попарной аддитивности гидрофобного потенциала сайт-сайт среди групп СН 3 /СН. С этой целью нам необходимо получить выражение для гидрофобного потенциала средней силы в зависимости от расстояния между двумя группами CH 3 или CH 2 или CH.
Мы ожидаем, что в хорошем приближении водная сольватация гидрофобной молекулы происходит главным образом в пределах одного слоя молекул воды.В этом случае гидрофобное притяжение должно быть короткодействующим и практически исчезать за пределами перекрытия сольватных оболочек. Хотя при моделировании молекулярной динамики наблюдались отчетливые колебания (23), недавние расчеты квантовой механики показывают, что взаимодействие между молекулами метана в воде демонстрирует почти монотонное поведение (16). Поскольку и энтальпия, и энтропия сольватации линейно зависят от количества молекул воды в сольватной оболочке, мы предполагаем, что гидрофобный потенциал между двумя молекулами метана в воде может быть представлен линейной функцией изменения объема гидратации. где а = 3.35 Å — средний диаметр молекул метана и воды, а константа пропорциональности A = 9,01 нм −3 определяется гидрофобным потенциалом между двумя группами CH 3 при длине связи C–C [ T = 25°C, β w ( r ) = -3,59 при r = 1,533 Å]. На рис. 4 показан гидрофобный потенциал между двумя молекулами метана в воде при 25°С. Контактное значение (-0,72 ккал/моль при r = 3,9 Å) намного меньше, чем при моделировании квантовой механики (-2.8 ккал/моль) (16), но хорошо согласуется с результатами классической молекулярной динамики (-0,5~-0,9 ккал/моль) (24, 25). Для сравнения с энергией притяжения Ван-дер-Ваальса на рис. 4 также показан потенциал Леннарда-Джонса для двух изолированных молекул метана. Вблизи контакта гидрофобная энергия между молекулами метана примерно вдвое превышает максимальную энергию Ван-дер-Ваальса, что позволяет предположить, что в водной среде гидрофобный потенциал намного сильнее, чем прямое ван-дер-ваальсово взаимодействие.
Рис. 4.Гидрофобный потенциал между двумя молекулами метана в воде при 25°С, оцененный по изменению объема гидратации. Молекулы метана разделены длиной связи С—С ( r = 1,533 Å) ( А ), находятся в контакте ( В ) и имеют неперекрывающиеся сольватные оболочки ( С ). Для сравнения пунктирной линией показан потенциал Леннарда-Джонса между двумя изолированными молекулами метана. Пунктирные линии показывают внешнюю границу сольватной оболочки.Перпендикулярная штрихпунктирная линия показывает положение ( B ), когда молекулы метана находятся в контакте.
Используя экспериментальные данные для констант Генри этана и метана в воде при различных температурах (11), можно предсказать температурную зависимость гидрофобного взаимодействия между двумя молекулами метана. На рис. 5 показано, что в безразмерных единицах гидрофобный потенциал лишь незначительно увеличивается с температурой, тогда как как энтальпийные, так и энтропийные вклады уменьшаются с температурой.Вблизи 50°С гидрофобное притяжение становится чисто энтропийным; исчезновение энтальпийного вклада в гидрофобный потенциал, вероятно, связано с отменой ван-дер-ваальсова притяжения растворитель-растворенное вещество с изменением потенциала водородных связей, вызванным присутствием растворенного вещества. Это сокращение следует из того, что изменение энтальпии должно происходить либо из-за водородных связей, либо из-за притяжения Ван-дер-Ваальса.
Рис. 5.Влияние температуры на гидрофобный потенциал между двумя метильными группами в воде при расстоянии, соответствующем длине связи С–С в молекуле этана.
Таким образом, используя надежные экспериментальные данные о растворимости алканов в воде в диапазоне температур, мы показали, что гидрофобный эффект низкомолекулярных алканов в воде может быть точно описан парно-аддитивным приближением. Попарная аддитивность многотельных гидрофобных потенциалов означает, что гидрофобный эффект наиболее значителен на малых масштабах (несколько ангстрем). Наше исследование предполагает, что гидрофобный эффект является локальным явлением, наиболее значимым в масштабе длины, сравнимом с размером молекулы воды.Мы находим, что вблизи 0°С степень водородных связей между молекулами воды внутри сольватной оболочки примерно такая же, как и в объеме. С повышением температуры степень водородных связей внутри сольватной оболочки меньше, чем в объеме. Хотя наши выводы могут быть неприменимы непосредственно к сворачиванию белка или к условиям, когда агрегированное состояние гидрофобных соединений исключает воду внутри, мы ожидаем, что свободная энергия сольватации и гидрофобное взаимодействие, обсуждаемые здесь, имеют отношение к свойствам гидрофобных групп в поверхность биологических молекул (26).
Благодарности
Мы благодарим профессоров Дэвида Чендлера, Дугласа Хендерсона, Монтгомери Петтитта, Фрэнка Стиллинджера и Бенджамина Видома за полезные обсуждения и содержательные комментарии. Эта работа была поддержана Национальным научным фондом (CBET 0651983), Министерством энергетики США (DE-FG02-06ER46296) и Национальным научно-вычислительным центром энергетических исследований.
Сноски
- † Кому может быть адресована корреспонденция. Электронная почта: jwu{at}engr.ucr.edu или prausnit{at}cchem.